三氟甲基磺酰肼和酰肼的一些新反應(yīng)研究.pdf

1、磺酰肼和酰肼都是重要的肼衍生物，被廣泛地應(yīng)用于有機(jī)合成、結(jié)構(gòu)鑒定等方面。我們以前發(fā)現(xiàn)磺酰肼可以作為芳基化試劑或硫醚化試劑，酰肼可以作為芳基或酯基化試劑。在此基礎(chǔ)上，我們發(fā)展了TfNHNHBoc作為新型的三氟甲基化試劑與烯烴發(fā)生雙官能團(tuán)化反應(yīng)、作為新型的三氟甲硫基化試劑與吲哚反應(yīng)以及酰肼被苯炔活化而促進(jìn)的Curtius-類型重排反應(yīng)，從而拓展了肼衍生物在有機(jī)合成中的應(yīng)用范圍。
　　本論文分為四章
　　第1章 磺酰肼和酰肼的反應(yīng)

2、研究進(jìn)展
　　我們從磺酰肼通過斷裂C-S鍵作為芳基來源出發(fā)，綜述了磺酰肼作為芳基化試劑的反應(yīng)。隨后我們對磺酰肼通過斷裂S-N鍵作為硫源參與的Csp2-H硫醚化反應(yīng)進(jìn)行綜述，并對磺酰肼在金屬催化下的硫醚化反應(yīng)進(jìn)行介紹。最后，我們對酰肼參與的反應(yīng)進(jìn)行綜述。
　　第2章 TfNHNHBoc作為新型的三氟甲基化試劑參與的烯烴雙官能團(tuán)化反應(yīng)
　　以往三氟甲基化試劑室溫下為氣態(tài)難以操作，或者結(jié)構(gòu)復(fù)雜合成困難，或者反應(yīng)活性低需要大量

3、試劑和較長反應(yīng)時間等。我們首次報道了TfNHNHBoc作為新型的三氟甲基化試劑的反應(yīng)，使用5 mol％的CuCl作為催化劑，NaCl作為Cl源，TBHP作為氧化劑，DMSO/H2O作為溶劑，室溫下在5分鐘內(nèi)就能快速與烯烴發(fā)生氯化三氟甲基化反應(yīng)。簡單將CuCl換為CuBr，NaCl換為NaBr，就可以順利得到溴化三氟甲基化產(chǎn)物。
　　隨后，我們使用自行設(shè)計的三氟甲基化試劑TfNHNHBoc與N-芳基丙烯酰胺在無金屬條件下合成三氟甲基

4、取代的氧化吲哚，TfNHNHBoc用量為1.2當(dāng)量，反應(yīng)只需使用K2S2O8作為氧化劑就可以快速高效進(jìn)行。我們對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，認(rèn)為這類反應(yīng)是通過一個自由基過程進(jìn)行的。
　　第3章 TfNNHBoc作為新型的三氟甲硫基化試劑與吲哚的反應(yīng)
　　以往報道中，吲哚的三氟甲硫基化反應(yīng)需要使用沸點低毒性高的CF3SCl、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的N-SCF3或O-SCF3試劑、或者需要使用大量還原劑等。我們成功將自行設(shè)計的TfNHNHBoc作為一種

5、三氟甲硫基化試劑參與到反應(yīng)中，反應(yīng)使用10 mol％的CuCl作為催化劑，DMSO作為氧化劑，CH3CN作為溶劑。TfNHNHBoc能夠通過自生肼基將砜基還原為硫基，不需要額外加入還原劑就可以順利作為一種三氟甲硫基化試劑與吲哚反應(yīng)，吲哚2，4，5，6，7位上均可以連有取代基，吡咯類化合物也能順利進(jìn)行三氟甲硫基化反應(yīng)。
　　第4章 ?；诒饺不罨碌闹嘏欧磻?yīng)
　　我們使用苯炔在溫和條件下誘導(dǎo)酰肼重排為異氰酸酯后，與醇直接得到氨