聚乙二醇功能化有機膦配體的合成及在硅氫加成反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、在過去近30年的研究工作中,膦配體主導(dǎo)了不對稱催化氫化領(lǐng)域。磷原子上有一對孤對電子和三個未成對電子,還有五個空的3d軌道,其富足的電子極易和金屬配位，因此，膦化合物是有機合成中常用的金屬配合物催化劑的配體之一，甚至在催化反應(yīng)中又起到共催化劑的作用。聚乙二醇(PEG)是一種兩親性聚合物,常用來修飾蛋白質(zhì)、多肽、酶等生化藥物和生物醫(yī)用材料,從而將許多優(yōu)異性能賦予被修飾的物質(zhì)。
　　在本文中，我們設(shè)計合成一系列聚乙二醇功能化有機膦配體，

2、并對它們進行了1H-NMR、31P-NMR表征，系統(tǒng)研究了其作為配體與氯鉑酸一起催化硅氫加成反應(yīng)，詳細考察了P/Pt摩爾比、反應(yīng)溫度、時間等因素對催化性能的影響。隨著P/Pt摩爾比的遞增，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液的顏色變化從棕黑、棕黃、黃色、微黃至無色，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，β產(chǎn)物選擇性先增加后下降。隨著溫度的升高，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率增加，β產(chǎn)物選擇性先增加后下降。與不加配體相比，β產(chǎn)物的選擇性大大提高，反應(yīng)時間延長。氯鉑酸單獨催化時，在很短的時

3、間內(nèi)反應(yīng)液顏色從無色變成棕褐色，而加了配體之后，反應(yīng)10小時，反應(yīng)液顏色為淡黃色。對于聚乙二醇三取代有機膦配體，在鉑含量為1mol‰，P/Pt摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度為80℃的優(yōu)化條件下，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達94.6％～100%，β產(chǎn)物選擇性達91.8%～96.0%。；對于聚乙二醇二取代有機膦配體，在鉑含量為1mol‰，P/Pt摩爾比為2～2.5:1，反應(yīng)溫度為110℃的優(yōu)化條件下，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達99.3%～100%，β產(chǎn)物選擇性達90.