用DFT方法對烷基羰基鈷與酰基羰基鈷的平衡機(jī)理及雜化多并苯的對稱性破缺現(xiàn)象的研究.pdf

1、本論文采用Gaussian09(B01)軟件包，使用密度泛函方法對不同取代基的烷基羰基鈷與酰基羰基鈷間平衡及幾類非經(jīng)典雜化多并苯體系的對稱性破缺現(xiàn)象進(jìn)行了研究。
　　 在烷基羰基鈷與酰基羰基鈷間平衡的研究中，計算了具有不同大小體積或吸電子性的烷基羰基鈷與其酰基鈷之間的平衡及其脫羰基反應(yīng)機(jī)理。計算結(jié)果顯示除乙酯基甲基四羰基鈷外，其他體系中?；捘芰慷嫉陀谕榛挘；榛挒橹饕嬖谛问?。各烷基羰基鈷進(jìn)行脫羰基反應(yīng)得到的產(chǎn)物能量都比

2、酰基羰基鈷高，難以穩(wěn)定存在，脫羰基反應(yīng)很難進(jìn)行，體系中只會存在烷基羰基鈷與酰基羰基鈷之間的平衡。隨著基團(tuán)體積的增大，?；踉优湮恢虚g體相對于酰基羰基鈷的能量逐漸降低，同時酰基羰基鈷脫羰基步驟的能壘不斷降低;另外，隨著基團(tuán)吸電子性的加強(qiáng)，?；踉优湮恢虚g體相對于酰基羰基鈷的能量和脫羰基步驟的能壘都升高。
　　 在非經(jīng)典雜化多并苯體系的對稱性破缺現(xiàn)象的研究中，計算了雙噻吩并苯、雙環(huán)戊二烯并苯、單噻吩并苯、雙噻唑并苯、雙噻二唑并苯

3、和雙吡啶并苯幾個體系分子的對稱性破缺態(tài)、自旋污染和HOMO-LUMO帶隙值等性質(zhì)。
　　 計算結(jié)果證明各個體系中均存在對稱性破缺多自由基這一現(xiàn)象，隨著重復(fù)單元數(shù)目的增加，自旋污染(＜)S2(＞)數(shù)值增加，對稱性破缺現(xiàn)象越明顯，三重態(tài)與對稱性破缺態(tài)間的能量差不斷減小，而閉殼層單重態(tài)與對稱性破缺態(tài)之間的能量差逐漸升高，對稱性破缺態(tài)成為基態(tài)。分子對稱性破缺態(tài)的HOMO-LUMO帶隙值逐漸減小，但減小的趨勢逐漸放緩，趨向于一恒定值。另外