用化學計量學方法研究復雜反應(yīng)的動力學模型.pdf

1、減秩因子分析法(RAFA)和目標試驗因子分析法(TTFA)這兩種化學計量學方法被用來解析復雜化學反應(yīng)中測得的動力學—光譜兩維數(shù)據(jù),以獲得反應(yīng)體系中各組分的動力學及光譜信息對于反應(yīng)中間過程極為復雜,有時甚至反應(yīng)級數(shù)為分數(shù)的多步反應(yīng),減秩因子分析法可以在不知道反應(yīng)動力學模型的情況下解得第一步反應(yīng)的速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù).用一個三步連串反應(yīng)模擬數(shù)據(jù)的解析為例證明該方法有一定的適用性.該方法也被用于解析許多實驗體系,如苯甲酸苯酯的水解反應(yīng)、高錳酸鉀

2、的氧化反應(yīng)以及日落黃的電降解反應(yīng),得到了可靠的結(jié)果.目標試驗因子分析法被用來解析可逆反應(yīng)體系.在解析過程中發(fā)現(xiàn),由于體系中一些組分的動力學信息有一定的線性相關(guān)性,導致正負反應(yīng)的速率常數(shù)無法得到準確的解,因此引入了絡(luò)合反應(yīng)的逐步累積穩(wěn)定常數(shù)(β<,n>).累積穩(wěn)定常數(shù)可通過解析不同配體濃度下達到平衡時反應(yīng)體系的吸光度而得到,從而可以減少需優(yōu)化的動力學參數(shù),使正負反應(yīng)的速率常數(shù)能得到準確的解.當該方法用于解析鉻(Ⅲ)和氟化鈉的絡(luò)合反應(yīng)體系時