化學(xué)計量學(xué)-速差動力學(xué)分光光度法在某些復(fù)雜體系中的應(yīng)用.pdf

1、速差動力學(xué)分析法根據(jù)性質(zhì)相似的物質(zhì)與同一試劑反應(yīng)時的速率差異而不需物理分離進(jìn)行定量分析。常規(guī)的處理動力學(xué)數(shù)據(jù)的方法要求對反應(yīng)體系的硬模型(如：反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù))有清楚的認(rèn)識。近來，隨著化學(xué)計量學(xué)在速差動力學(xué)的廣泛應(yīng)用，人們漸漸地認(rèn)識到化學(xué)計量學(xué)是處理動力學(xué)數(shù)據(jù)的最佳工具，歸咎其原因是因為化學(xué)計量學(xué)方法不需要準(zhǔn)確的動力學(xué)模型。在本論文中，多種化學(xué)計量學(xué)方法將被應(yīng)用到速差動力學(xué)分光光度法同時測定某些復(fù)雜體系中的物質(zhì)。在這些化學(xué)計量學(xué)方

2、法中，有卡爾曼濾波法(KF)、迭代目標(biāo)轉(zhuǎn)換因子分析(ITTFA)、經(jīng)典最小二乘(CLS)、嶺回歸(RR)、(主成分回歸(PCR)、偏最小二乘1(PLS1)、偏最小二乘2(PLS2)、無用變量消除．偏最小二乘(UVE-PLS)、局部加權(quán)回歸(LWR)、全局-徑向基-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(G-RBF-ANN)、單個-徑向基-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(S-RBF-ANN)、全局-主成分-徑向基-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(G-PC-RBF-ANN)、單個-主成分-徑向基-人工

3、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(S-PC-RBF-ANN)和反傳-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BP-ANN)等。此外，一些其它的化學(xué)計量學(xué)預(yù)處理技術(shù)，如：求導(dǎo)數(shù)和小波包變換(WPT)，將被應(yīng)用到原始數(shù)據(jù)中以便改善分析的準(zhǔn)確度和精密度。 第一章：對近年來化學(xué)計量學(xué)在速差動力學(xué)分析領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了回顧，展望了化學(xué)計量學(xué)在速差動力學(xué)分析中的應(yīng)用前景，對兩點及多點數(shù)據(jù)方法、卡爾曼濾波、H點標(biāo)準(zhǔn)加入、平均中心化-北例動力學(xué)譜、多元線性回歸校正法、基于因予分析的多元校正方法

4、、協(xié)同效應(yīng)的校正方法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等化學(xué)計量學(xué)方法的應(yīng)用和發(fā)展動向進(jìn)行了評述。 第二章：建立了一種動力學(xué)分光光度法同時測定碘酸根和高碘酸根兩組分混合物的方法。方法基待測組分在硫酸介質(zhì)中氯化鈉存在下與淀粉-碘離子反應(yīng)速率的差別。反應(yīng)過程中采集波長范圍為260-900nm，波長間隔為10nm，反應(yīng)時間為180s，時間間隔△t為ls的數(shù)據(jù)。在三個最大吸收波長(291、354和585nm)下，碘酸根和高碘酸根的線性范圍都為O.1-1.2

5、mg L<'-1>。反應(yīng)動力學(xué)過程機(jī)理研究表明此反應(yīng)為連串反應(yīng)。此外。此連串反應(yīng)的動力學(xué)定量測定的多元校正理論被推導(dǎo)。各種化學(xué)計量學(xué)方法，如：CLS，PCR，PLS，BP-ANN，RBF-ANN和PC-RBF-ANN被用來處理291、354和585nm下動力學(xué)數(shù)據(jù)和波長范圍為260-550nm下的動力學(xué)-光譜數(shù)據(jù)。結(jié)果表明在354nm下各種化學(xué)計量學(xué)方法預(yù)報結(jié)果最好，同時PLS和PC-RRF-ANN方法較其它化學(xué)計量學(xué)方法預(yù)報結(jié)果好。推

6、薦的方法成功地應(yīng)用到同時測定食用碘鹽、海帶和水樣中碘酸根和高碘酸根的測定。 第三章：首次建立了一種簡單和靈敏的動力學(xué)分光光度法同時測定莧菜紅、胭脂紅、口落黃、檸檬黃和亮藍(lán)五組分混合物的方法。方法是基于它們在醋酸鈉．鹽酸緩沖溶液(pH=1.71)中與Fe<'3+>發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Fe<'2+>，繼而與鐵氰化鉀發(fā)生顯色反應(yīng)生成藍(lán)色的普魯氏藍(lán)的速率差別。反應(yīng)過程中采集波長范圍為500-1000nm，波長間隔為1nm，反應(yīng)時間為60

7、0s，時間間隔△t為2s的數(shù)據(jù)。在最佳的實驗條件下，莧菜紅、胭脂紅、日落黃、檸檬黃和亮藍(lán)的線性范圍分別為0.2-8.0，0.5-6.0，0.5-18.0，2.0-44.O和0.1-2.0 mgL<'-1>。隨后，應(yīng)用WPT對原始動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行除噪預(yù)處理，比較了各種化學(xué)訃量學(xué)方法如： ITTFA、PCR、PLS、LWR、UVE-PLS、RBF-ANN和PC-RBF-ANN，對除噪前后的數(shù)據(jù)的預(yù)報能力。結(jié)果表明經(jīng)小波包除噪后的UVE-PLS

8、 方法預(yù)報結(jié)果最好。此外，馬洛增廣偏殘差圖APaRP)、Durbin-Watson檢驗和Runs檢驗被應(yīng)用來監(jiān)測反應(yīng)體系非線性的程度。比較各種化學(xué)計量學(xué)方法的預(yù)報能力，結(jié)果表明經(jīng)過小波包除噪后的UVE-PLS預(yù)報結(jié)果最好。推薦的方法用于食品中莧菜紅、胭脂紅、日落黃、檸檬黃和亮藍(lán)的同時測定，結(jié)果與HPLC進(jìn)行比較，據(jù)顯示這些方法之間無顯著性差異。 第四章：首次建立了一種化學(xué)計量學(xué)一分光光度法同時測定培氟沙星和諾氟沙星兩組分混合物的

9、方法。反應(yīng)基于它們與堿性高錳酸鉀(最大吸收波長為526nm)反應(yīng)生成錳酸鉀(最大吸收波長為608nm)。此方法能夠克服光譜嚴(yán)重疊和動力學(xué)非線性的缺點。在最佳的實驗條件下，培氟沙星和諾氟沙星單組分的在526和608nm下的線性范圍分別都為1.O-11.5mgL<'-1>和0.15-1.8mgL<'-1>。隨后，在526和608nm下的實驗過程中所得的動力學(xué)數(shù)據(jù)用五種化學(xué)計量學(xué)方法如：CLS、PCR、PLS、RBF-ANN和PC-RBF-A

10、NN來處理。結(jié)果表明在526nm下的PLS和PC-RBF-ANN方法的預(yù)報結(jié)果最好。此外，在吸光試劑和吸光產(chǎn)物光譜重疊的情況下，反應(yīng)動力學(xué)過程的機(jī)理及其多組分動力學(xué)定量測定的多元校正理論被推導(dǎo)。推薦的方法用于藥物和人血清中的諾氟沙星和培氟沙星的同時測定，結(jié)果與HPLC進(jìn)行比較，據(jù)顯示這些方法之間無顯著性差異。 第五章：首次建立了一種動力學(xué)分光光度法同時測定異煙肼和利福平兩組分混合物的方法。方法是基于它們在醋酸鈉-鹽酸緩沖溶液(p

11、H=3.63)中與Fe<'3+>發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Fe<'2+>，繼而與鐵氰化鉀發(fā)生顯色反應(yīng)生成藍(lán)色的普魯氏藍(lán)的速率差別。反應(yīng)中各變量的影響被研究以便選擇最佳的實驗條件。在最佳的實驗條件下，異煙肼和利福平單組分的在760nm下的線性范圍分別為0.1-2.6和0.5-20.0mg L<'-1>；檢測限分別為0.036和0.2 mg L<'-1>。此外，在吸光試劑和吸光產(chǎn)物光譜重疊的情況下，反應(yīng)動力學(xué)過程的機(jī)理及其多組分動力學(xué)定量測定的多

12、元校正理論被推導(dǎo)。為了避免復(fù)雜的分離步驟且改善測定的準(zhǔn)確度和精密度，各種化學(xué)計量學(xué)方法如：CLS、KF、PCR、PLSl、PLS2、RR、G-RBF-ANN、S-RBF-ANN、G-PC-RBF-ANN和S-PC-RBF-ANN對根據(jù)正交設(shè)計表設(shè)計的合成樣品中所測量的動力學(xué)數(shù)據(jù)和求導(dǎo)處理后的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。主成分分析(PCA)用于檢測體系中的異常值和非線性情況。各種化學(xué)計量學(xué)方法預(yù)報結(jié)果用PROMETHEE和GAIA進(jìn)行比較。結(jié)果表明經(jīng)過

13、對原始動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行求導(dǎo)處理后的G-PC-RBF-ANN和S-PC-RBF-ANN的預(yù)報結(jié)果最好。推薦的方法用于藥物和人尿中的異煙肼和利福平的同時測定，結(jié)果與HPLC進(jìn)行比較，據(jù)顯示這些方法之間無顯著性差異。 總的來說，用普通的分光光度法進(jìn)行多組分的同時測定必須進(jìn)行多步掩蔽、分離等復(fù)雜步驟。另外，樣品中待測組分性質(zhì)相似，用熱力學(xué)平衡分光光度法進(jìn)行測定時，波譜嚴(yán)重重疊，僅利用光譜信息用化學(xué)計量學(xué)進(jìn)行校正容易帶來較大的預(yù)報誤差。而動