過渡金屬氮化物的合成及其在NO解離和還原反應(yīng)中的催化性能研究.pdf

1、過渡金屬氮化物、碳化物和磷化物是同時(shí)具有共價(jià)固體、離子晶體和過渡金屬特性的過渡金屬化合物，由于它們具有類似貴金屬的催化性質(zhì)，在許多加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。但是，過渡金屬氮化物、碳化物和磷化物應(yīng)用在氧化還原反應(yīng)中的報(bào)道較為少見。為了開拓過渡金屬氮化物、碳化物和磷化物作為新型催化材料在氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用，本論文利用程序升溫反應(yīng)法制備了過渡金屬氮化物、碳化物和磷化物，研究提高氮化物晶格穩(wěn)定性的方法，考察它們在NO解離和還原反應(yīng)中的氧

2、化還原性能，主要取得了以下結(jié)果：
　　 1.與其他過渡金屬氮化物(VN，Mo2N，F(xiàn)e3N)相比，Co4N具有最高的NO解離活性。將其負(fù)載于y-Al2O3載體，與Co4N相比較，研究了它們在微觀結(jié)構(gòu)和氧化還原性能等方面的差異。結(jié)果表明：與Co4N相比，不僅y-Al2O3負(fù)載的Co4N催化劑的熱穩(wěn)定性顯著提高；而且具有更高的低溫NO解離活性。
　　 2.對氮化鈷NO解離失活機(jī)理及NO還原反應(yīng)性能的研究表明，氮化鈷上NO解離

3、反應(yīng)具有兩種不同的失活機(jī)理：在較低溫度下，NO解離的O物種占據(jù)表面活性位，從而造成氮化鈷暫時(shí)性失活，失活后的氮化鈷可以通過氫氣還原而再生；隨著反應(yīng)溫度升高，NO解離的0物種逐步擴(kuò)散進(jìn)入氮化鈷晶格，從而最終導(dǎo)致氮化鈷體相氧化而永久性失活。在NO+CO體系中，當(dāng)NO解離的O物種未能進(jìn)入Co4N/γ-Al2O3催化劑晶格的情況下(≤200℃)，實(shí)現(xiàn)了Co4N/γ-Al2O3催化劑上NO解離.還原的催化循環(huán)。
　　 3.以MS作為檢測器

4、，研究了Co4N/γ-Al2O3催化劑NO+H2反應(yīng)歷程，并考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣組成對NO+H2反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明：在300℃下1％NO/1％H2/He反應(yīng)包括了三個階段：反應(yīng)初期NO與H2發(fā)生解離和表面反應(yīng)，有大量N2、H2O和少量NH3的生成，由于H2首先還原了大量表面氧物種，提供更多的表面活性位，使得反應(yīng)初期NO解離活性較高；隨后N2，H2O和NH3生成量逐漸穩(wěn)定，進(jìn)入反應(yīng)穩(wěn)定期。當(dāng)催化劑表面大量O*占據(jù)活性位并開始擴(kuò)散進(jìn)

5、入催化劑體相時(shí)，活性位逐漸減少，使得NO*與NO*或NO*與N*反應(yīng)就會占優(yōu)勢，生成大量N2O，由此反應(yīng)進(jìn)入失活期。反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣組成對Co4N/γ-Al2O3催化劑NO+H2反應(yīng)性能影響很大。
　　 4.利用程序升溫反應(yīng)法制備了一系列過渡金屬碳化物和磷化物.研究它們的晶格熱穩(wěn)定性，考察它們的NO解離和還原反應(yīng)性能。結(jié)果表明：碳化鉬和磷化鐵具有較好的熱穩(wěn)定性，通過選擇合適的溫度、還原劑和反應(yīng)氣組成，在400℃，CO/NO=3時(shí)