不同載體負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑的還原過程及其熱分析動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、費(fèi)-托合成是將CO和H2通過催化劑轉(zhuǎn)化成以混合烴為主要產(chǎn)物的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。通過費(fèi)-托合成將煤、天然氣轉(zhuǎn)化為清潔液體燃料和化學(xué)品的工藝過程的開發(fā)一直是催化和能源領(lǐng)域研究的一個(gè)重要課題。此過程的核心問題是催化劑和工業(yè)反應(yīng)器技術(shù)的研究與開發(fā)。而費(fèi)-托合成產(chǎn)物由于受Anderson-Schulz-Flory分布規(guī)律的限制，難以高選擇性的制備出某種特定的產(chǎn)物，使其開發(fā)應(yīng)用受到一定限制?，F(xiàn)應(yīng)用在工業(yè)上的費(fèi)-托合成催化劑有鐵基和鈷基催化劑兩種，由于鈷

2、的價(jià)格較高，通常要將其負(fù)載在載體上。而負(fù)載型的鈷基催化劑在應(yīng)用于費(fèi)-托合成反應(yīng)之前必須進(jìn)行氫氣還原，以使其具有費(fèi)-托合成活性。催化劑的還原度越高，其催化活性越好。因此研究催化劑的還原過程，探索還原機(jī)理，是費(fèi)-托合成催化劑研究中不可忽視的重要工作。 本文在對(duì)費(fèi)-托合成領(lǐng)域過去的研究進(jìn)行詳細(xì)總結(jié)和回顧的基礎(chǔ)上，以不同載體(SiO2，Al2O3，TiO2)負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑為研究對(duì)象，采用程序升溫還原、原位X-射線衍射、熱分析

3、等技術(shù)對(duì)催化劑的還原過程進(jìn)行表征，分析其還原過程，并比較不同載體對(duì)催化劑中活性相Co3O4還原過程的影響。同時(shí)，結(jié)合現(xiàn)代熱分析動(dòng)力學(xué)的比較法，計(jì)算還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)三因子，分析和比較不同載體負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑還原過程的機(jī)理。主要研究結(jié)果如下： 1.對(duì)催化劑在氫氣還原狀態(tài)下進(jìn)行原位X-射線衍射、程序升溫還原和熱重測(cè)試，發(fā)現(xiàn)不同載體負(fù)載的鈷基催化劑中主要物相Co3O4的還原過程是一致的，均分為兩步還原過程進(jìn)行的。這兩步還原過程

4、為：Co3O4+H2 → 3CoO+H2O，3CoO+3H2 → 3Co0+3H2O 2.對(duì)不同載體負(fù)載的鈷基催化劑的還原性比較，發(fā)現(xiàn)三種催化劑在氫氣氣氛下的還原性大小順序?yàn)椋篊o/SiO2＞Co/TiO2＞Co/Al2O3。 3.利用現(xiàn)代熱分析動(dòng)力學(xué)的比較法求算不同載體(SiO2、TiO2、Al2O3)負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑的不同還原過程的動(dòng)力學(xué)三因子。結(jié)果如下： Co/SiO2催化劑中Co3O4第一步

5、還原過程的表觀活化能值為139.24KJ mol-1，指前因子為1.45×1010～7.33×1011 S-1，機(jī)理函數(shù)微分形式為(Abstract Volume，R3)。第二步還原過程的表觀活化能值為113.36 KJ mol-1，指前因子為2.90×106～2.27×107S-1，機(jī)理函數(shù)微分形式為(Second Order，F(xiàn)2)。 Co/TiO2催化劑中Co3O4第一步還原過程的表觀活化能值為141.63KJ mol-1

6、，指前因子為3.16×1011～2.29×1012S-1,機(jī)理函數(shù)微分形式為(Abstract Surface R2)。第二步還原過程的表觀活化能值為143.45 KJ mol-1，指前因子為1.75×107～2.45×109S-1，機(jī)理函數(shù)微分形式為(Second Order，F(xiàn)2)。 Co/Al2O3催化劑中Co3O4第一步還原過程的表觀活化能值為109.84KJ mol-1,指前因子為4.72×1011～1.97×1013

7、S-1,機(jī)理函數(shù)微分形式為(Avrami-Erofeer A1)。 第二步還原過程的表觀活化能值為181.08 KJ mol-1，指前因子為5.61×1011～2.58×1012S-1，機(jī)理函數(shù)微分形式為(Third Order，F(xiàn)3)。 4.比較不同載體(SiO2、TiO2、Al2O3)負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑的不同還原過程的機(jī)理函數(shù)，對(duì)還原機(jī)理解釋如下：對(duì)第一步還原，Co/SiO2和Co/TiO2催化劑的還原機(jī)理為同一類

8、型反應(yīng),均為相界面反應(yīng)(Phase boundary reaction，Rm)。Co/SiO2催化劑為三維球體模型的相界面反應(yīng)，調(diào)節(jié)因子m＝3。Co/TiO2催化劑為二維圓柱體模型的相界面反應(yīng)，調(diào)節(jié)因子m＝2。而Co/Al2O3催化劑的還原機(jī)理為隨機(jī)成核和隨后增長(zhǎng)型反應(yīng)(Avrami-Erofeer,Am),調(diào)節(jié)因子m＝1。對(duì)第二步還原，三種催化劑的還原機(jī)理均為簡(jiǎn)單級(jí)反應(yīng)。Co/SiO2和Co/TiO2催化劑中CoO的還原為二級(jí)化學(xué)反