關(guān)于聚合物與化學(xué)介質(zhì)相互作用的紅外及二維相關(guān)紅外光譜研究.pdf

1、本文主要圍繞聚合物與化學(xué)介質(zhì)之間存在的相互作用，以及化學(xué)介質(zhì)存在下聚合物體系表現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)變化而展開。迄今為止，一些類似于超臨界流體和離子液體等新型溶劑出現(xiàn)于人們的視野之中。由于其具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)和無毒害，對相關(guān)體系溶解度高，并能夠進行回收利用等特點，這些化學(xué)介質(zhì)在科學(xué)研究及工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用引起了研究工作者的廣范關(guān)注。將化學(xué)介質(zhì)應(yīng)用于聚合物體系，尤其是作為溶劑或功能性添加劑存在，不僅可以改善聚合物的結(jié)構(gòu)和物性，同時可以實現(xiàn)對聚合物的

2、功能性設(shè)計。研究和討論化學(xué)介質(zhì)和聚合物之間的相互作用，對于制備和開發(fā)具有良好物性和功能的聚合物材料具有廣泛而深遠的意義。在此類有關(guān)相互作用的研究中，紅外及二維相關(guān)紅外技術(shù)由于其對聚合物結(jié)構(gòu)以及氫鍵相互作用的敏感度，以及實現(xiàn)對動態(tài)過程跟蹤觀察的可行性，成為這一領(lǐng)域中重要的研究手段和方法。本論文主要討論了利用紅外及二維相關(guān)紅外光譜技術(shù)研究超臨界二氧化碳(scCO2)誘導(dǎo)聚丁烯發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的過程，以及利用微乳液聚合引入離子液體的聚苯乙烯膜中存

3、在的多種相互作用形式及該復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)。此外，為了更好地了解親水性離子液體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，本論文還進一步討論了離子液體([Amim]Cl和[Bmim]Cl)與水之間存在的相互作用，以及在不同水蒸發(fā)過程中離子液體-水體系中多種作用形式發(fā)生的演變過程。
　　論文正文分成五個部分。
　　第一章為全文的引言，其中簡要地介紹了化學(xué)介質(zhì)在聚合物研究領(lǐng)域中的應(yīng)用，以及新型綠色化學(xué)介質(zhì)對綠色化學(xué)發(fā)展的意義。著重介紹了超臨界流體尤其是超臨界二

4、氧化碳，以及離子液體在聚合物加工改性過程中的應(yīng)用。此外詳細(xì)介紹了傅立葉變換紅外光譜及二維相關(guān)紅外光譜的背景知識和技術(shù)要點，為下文各體系的研究做出鋪墊。
　　第二章討論了聚丁烯在超臨界二氧化碳環(huán)境中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的過程和機理。在scCO2作用下，聚丁烯能夠迅速從不穩(wěn)定的formⅡ型轉(zhuǎn)變?yōu)閒ormⅠ型結(jié)晶聚合物。本研究利用紅外光譜跟蹤記錄了這一過程中聚丁烯的結(jié)構(gòu)變化，并通過二維相關(guān)紅外對這一過程進行分析，得到聚丁烯上不同化學(xué)基團紅外吸收

5、特征峰在晶型轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生運動的次序，據(jù)此推測出聚丁烯從formⅡ型向formⅠ型的轉(zhuǎn)變起始于側(cè)鏈的運動，隨著CO2不斷地滲透并吸附到聚合物的自由體積中，聚丁烯主鏈在側(cè)鏈的帶動下發(fā)生扭轉(zhuǎn)從而生成具有新的螺旋構(gòu)象的晶型。從不穩(wěn)定的聚丁烯formⅡ晶型在超臨界流體環(huán)境下升溫及自然冷卻過程中得到的紅外譜圖中發(fā)現(xiàn)，scCO2環(huán)境的存在對聚丁烯從熔體中結(jié)晶過程中不穩(wěn)定相formⅡ晶核的產(chǎn)生沒有影響，但隨著CO2的擴散與吸附，聚合物鏈段的移動速率隨

6、之增大，從而推斷在聚丁烯晶型轉(zhuǎn)變過程中，聚合物鏈段的運動和結(jié)晶在這一超臨界流體誘導(dǎo)聚烯烴發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的過程中起到了重要的作用。此外，在一維紅外譜圖中，通過多組壓力下CO2誘導(dǎo)聚丁烯發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變過程的紅外跟蹤對比，發(fā)現(xiàn)與soCO2中聚合物晶型轉(zhuǎn)變過程相比，盡管高壓CO2亦可誘導(dǎo)聚丁烯發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，但壓力越高，CO2在聚合物中的擴散速度越高，對聚合物鏈段運動的影響程度越大，從而促使聚丁烯晶型轉(zhuǎn)變的速率也隨之提高。這一觀察從側(cè)面論證了以上對于

7、聚丁烯在scCO2中晶型轉(zhuǎn)變過程機理的推測。
　　第三章研究了通過微乳液聚合合成的離子液體([Bmim][BF4])聚苯乙烯聚合物電解質(zhì)膜中存在的多種相互作用形式，并對這一復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)提出模型假設(shè)。本研究通過紅外光譜記錄了這一復(fù)合材料在變溫過程中相應(yīng)組分紅外吸收特征峰發(fā)生的變化。在一維紅外分析中，從聚苯乙烯中芳香苯環(huán)與離子液體陽離子芳香咪唑環(huán)上C-C伸縮振動的位移，觀察到體系中存在有π-π相互作用，證實了芳環(huán)間的π-π相互作用

8、不僅存在于小分子苯與咪唑型離子液體體系中，也同樣存在于離子液體與帶有芳環(huán)官能團的聚合物之間。通過二維相關(guān)分析得到化學(xué)基團在外擾下發(fā)生響應(yīng)的順序。在溫度升高的過程中，體系中各個組分的熱運動加強，發(fā)生熱運動的先后與各組分的含量與分布有關(guān)。根據(jù)紅外及二維相關(guān)紅外的研究結(jié)果，建立了關(guān)于這一復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)的模型：在這個體系中聚合物鏈段相互纏繞與聚集，從而形成了一個穩(wěn)固的框架，離子液體陰陽離子分散于聚合網(wǎng)網(wǎng)絡(luò)之中。芳環(huán)間的π-π相互作用以及離子液體

9、陰陽離子間的靜電作用和氫鍵相互作用對于穩(wěn)定小分子在該體系中的分散起到了很大的幫助。
　　附一章記錄了含有一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)水分的離子液體([Amim]Cl和[Bmim]Cl)體系在升溫和恒溫水蒸發(fā)過程中，各種氫鍵相互作用的演變過程。在升溫到恒溫水蒸發(fā)的一維紅外光譜研究中，通過對水分子v(O-H)和離子液體陽離子咪嘩環(huán)上v(C-H)所對應(yīng)的紅外吸收峰的積分面積統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)v(O-H)的強度不斷減少，而v(C-H)的強度呈現(xiàn)先下降后上升的“V

10、形”轉(zhuǎn)變。二維分析中，觀察到處于四種不同化學(xué)環(huán)境下的v(C-H)，并通過二維相關(guān)分析得到相應(yīng)基團振動發(fā)生變化的順序，推斷出“V形”v(C-H)吸收峰面積的變化主要是由于與水形成氫鍵相互作用的v(C-H)強度不斷減小，而與陰離子形成相互作用的v(C-H)吸收強度不斷增加。在升溫過程中，由于外界對體系的熱量輸入，離子液體與水之間的氫鍵相互作用不斷解離，而恒溫過程中，離子液體陰陽離子在靜電力作用下趨向于重新形成新的氫鍵相互作用。
　　最