介孔氧化硅材料的螺旋結(jié)構(gòu)及其在催化及藥物控釋方面的應(yīng)用研究.pdf

1、多孔材料吸引了科學(xué)界越來越多的關(guān)注,其中介孔材料是孔徑位于2～50納米范圍內(nèi)的一類多孔材料。介孔材料具有規(guī)整排列的孔結(jié)構(gòu),分布均一且大小可調(diào)的孔徑,以及極高的比表面積和孔體積,因而在吸附分離,異相催化,藥物傳輸,生物傳感器以及能源存儲等方面有著廣泛的應(yīng)用前景,是材料研究領(lǐng)域的熱點之一。近年來,介孔二氧化硅材料的合成已得到了迅猛的發(fā)展,人們可以根據(jù)所需要的功能,通過多種方法,設(shè)計合成得到不同孔徑、孔結(jié)構(gòu)、孔壁組成以及宏觀形貌的介孔氧化硅材

2、料。然而,對具有特殊螺旋形貌的介孔氧化硅材料的形成機理仍存在爭議,如何更好地利用“手性”介孔材料,開拓介孔材料的新功能也需要進一步探索。
　　針對上述問題,本論文開展了如下幾方面的研究。首先,我們考察了螺旋介孔二氧化硅材料的形成機制,提出了一種熱力學(xué)模型來解釋其手性螺旋結(jié)構(gòu),為此類材料的設(shè)計合成提供了理論基礎(chǔ)和新的合成思路。其次,針對介觀尺度的螺旋手性與分子尺度手性之間的差異,我們設(shè)計合成了孔壁中含有手性配合物的介孔氧化硅材料,并

3、考察了其不對稱催化活性。最后,針對目前介孔材料主要利用其較大孔徑,而孔徑較小的材料功能研究較少的現(xiàn)狀,合成了孔徑僅為1.8nm的介孔氧化硅SBA-3,探索了其在疏水抗癌藥物增溶方面的應(yīng)用。
　　在第一章中,對介孔材料的合成方法和形成機理進行了綜述,并重點介紹了螺旋介孔材料的研究現(xiàn)狀。對介孔材料形成機理的深入探討,有助于更好地理解該類材料合成條件和所得結(jié)構(gòu)的關(guān)系,從而有針對性地設(shè)計合成,得到預(yù)期的理想產(chǎn)物。此外,雖然大量新穎的介孔材

4、料的合成及表征已見報道,但如何利用其特殊的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生需要的功能還有待進一步拓展。根據(jù)擬研究的內(nèi)容,本章著重介紹了介孔氧化硅材料在催化和藥物控釋方面的應(yīng)用。
　　在第二章中,以非手性表面活性劑十四烷基三甲基溴化銨為模板劑,全氟辛酸為助劑,合成了具有手性孔道的外消旋螺旋棒狀介孔二氧化硅材料。我們提出了新的模型,從熱力學(xué)的角度來解釋由規(guī)整六方排列的膠束轉(zhuǎn)化而來的螺旋結(jié)構(gòu),并成功地預(yù)測了其平衡狀態(tài)。從螺旋棒的宏觀形貌的尺度上出發(fā),通過其螺旋

5、過程中表面能縮減和扭轉(zhuǎn)能增加之間的競爭,來解釋這種螺旋結(jié)構(gòu)的形成過程。通過將一根實際的螺旋棒還原為對應(yīng)的直棒,然后定量計算其扭轉(zhuǎn)過程中兩種互相競爭的能量隨扭轉(zhuǎn)角的變化,最終得到扭轉(zhuǎn)過程中的自由能變化曲線。由此,我們可以預(yù)測螺旋棒的熱力學(xué)平衡狀態(tài)及其位于平衡時的結(jié)構(gòu)參數(shù),而理論預(yù)測的平衡態(tài)參數(shù)與實驗結(jié)果非常吻合,且該理論模擬在不同的模板劑合成體系中都取得了成功。用此模型還能成功地解釋在先前研究中實驗觀察到的螺旋介孔材料螺距和半徑的經(jīng)驗關(guān)系

6、。我們的研究為探索介觀螺旋材料的形成提供了一種全新的理解方式。
　　在第三章中,用非離子型表面活性劑P123為模板,以四甲氧基硅氧烷和3-氨丙基三甲氧基硅氧烷為混合硅源,通過一步反應(yīng),得到墻壁中固定有不對稱催化活性配合物左旋酒石酸鈦的SBA-15型介孔氧化硅材料。測試結(jié)果表明,通過左旋酒石酸鈦配合物中的羧基與氧化硅墻壁中氨基之間的離子鍵作用,酒石酸鈦可嫁接在氧化硅墻壁中,合成體系的pH值以及有機硅源的加入量可影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及配合物負

7、載率。該方法無需額外對手性化合物、硅源或氧化硅材料進行處理,一步即得到可用于不對稱催化的異相催化劑,合成步驟簡便,易于規(guī)模化生產(chǎn),在理論和實際方面都具有重要意義。
　　在第四章中,詳細研究了第三章中合成所得材料的異相催化性質(zhì),用負載有酒石酸鈦的介孔氧化硅材料催化了前手性硫醚不對稱氧化生成手性亞砜的反應(yīng)。結(jié)果表明,利用一步合成法得到的材料可以成功地催化硫醚的不對稱氧化反應(yīng),具有良好的選擇性(91～96％]和較高的轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)9小時轉(zhuǎn)

8、化率92％),對映體過量值與均相反應(yīng)類似(8％)。與己報道的MCM-41型材料相比,該材料的催化活性更高。更重要的是,循環(huán)催化實驗的結(jié)果表明,該催化劑在重復(fù)使用四次之后,反應(yīng)活性沒有降低。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜,紅外傅里葉變換光譜及能量色散X射線分析的檢測結(jié)果,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前后材料中酒石酸和鈦的含量被證實沒有變化,表明催化活性組分酒石酸鈦配合物在反應(yīng)中不會被洗脫。我們的工作表明該類異相催化劑具有較大的實際應(yīng)用前景。
　　在第五章

9、中,利用介孔材料所提供的限制空間,限制疏水抗癌藥物喜樹堿晶體顆粒的生長,以改善其溶解性,提高生物利用度。根據(jù)Ostwald-Freundlich方程,物體的溶解度會隨著顆粒半徑的減小而增大。當(dāng)顆粒大小達到納米級別時,這種效應(yīng)尤為明顯。我們通過將藥物溶液與介孔材料混合后揮發(fā)溶劑的方法,將喜樹堿負載在材料的納米孔道內(nèi)。在磷酸緩沖溶液中藥物釋放的結(jié)果表明,當(dāng)使用孔徑為1.7nm的介孔材料SBA-3時,喜樹堿的溶解度有了顯著提高。在釋放12小時