氮雜環(huán)丙烷的不對稱合成及其水解新方法研究.pdf

1、本論文設計合成了15個Schiff堿配體，首次將其稀土金屬苦味酸鹽的配合物應用于烯烴的不對稱氮雜環(huán)丙烷化反應，同時研究了N-Ts活化的氮雜環(huán)丙烷的區(qū)域選擇性水解，發(fā)展了三種高效綠色的反應體系。
　　 在手性配體的合成方面，引入了BINOL、天然氨基酸、二茂鐵基團，合成了一系列具有不同配位數(shù)目的手性Salen型配體及苯并咪唑類配體。提出了一種二茂鐵乙胺的合成方法，并得到N-二茂鐵甲基-2-羥甲基-苯甲酰胺的晶體，對其進行了X-Ra

2、y晶體衍射分析。在配合物的合成中，我們選用了廉價易得、環(huán)境友好且能夠增強配體脂溶性的苦味酸鹽(La，Sm，Eu，Yb)。
　　 研究了氯胺-T為氮轉移試劑合成氮雜環(huán)丙烷的反應，提出溶劑的極性及用量是影響反應產(chǎn)率的重要因素，從而避免了烯烴的過量使用。得到了兩種氮雜環(huán)丙烷晶體，并對其進行了X-Ray晶體衍射分析。
　　 將上述配體的稀土苦味酸鹽配合物應用于不對稱烯烴的氮雜環(huán)丙烷化反應，在篩選配體和優(yōu)化催化體系后e.e.值最高

3、為37％，著重分析討論了不同配體及金屬離子對與催化效果的影響，認為加強底物與手性催化劑之間的次級鍵作用是提高對映選擇性的關鍵，對此給出了對于催化體系設計開發(fā)的指導方向。
　　 研究了水作為親核試劑對N-Ts活化的氮雜環(huán)丙烷的親核取代反應，建立了三種綠色環(huán)保，化學產(chǎn)率及區(qū)域選擇性都很高的反應體系。第一，在純水溶劑中，不需要其它催化劑，N-Ts活化的氮雜環(huán)丙烷可進行水解開環(huán)反應，推測此條件下氮雜環(huán)丙烷的水解開環(huán)反應主要受電子效應影響

4、，經(jīng)歷SN1歷程。第二，首次將聚丙烯酰胺的水溶液作為催化劑及溶劑用于氮雜環(huán)丙烷的水解開環(huán)，化學收率提高到90％以上的同時反應時間縮短至0.5小時，并對此現(xiàn)象給出了解釋。在研究催化體系回收再利用時，我們意外發(fā)現(xiàn)了二次重復使用的聚丙烯酰胺水溶液對于三種氮雜環(huán)丙烷有不同的區(qū)域選擇性。第三，發(fā)現(xiàn)一種三元共聚物(丙烯酸、丙烯酸正丁酯和苯乙烯)CPS，可以起到相轉移催化劑的作用從而促進氮雜環(huán)丙烷的水解開環(huán)，對這一反應體系在催化劑用量、反應溫度及反應