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1、新黃皮酰胺是從蕓香科黃皮屬植物黃皮葉的水浸膏中分離得到的七種有效成分之一,屬于吡咯烷酮類化合物。它是黃皮葉中另一個(gè)吡咯烷酮類有效成分黃皮酰胺的幾何異構(gòu)體。其藥理作用較為單一,只能縮短巴比妥類藥物引起的睡眠時(shí)間延長。本文為研究黃皮葉中的手性吡咯烷酮類化合物的構(gòu)效關(guān)系時(shí)提供藥理實(shí)驗(yàn)的樣品,在總結(jié)國內(nèi)外有關(guān)光學(xué)活性新黃皮酰胺合成方法的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)了一條(-)-新黃皮酰胺的合成路線,并對(duì)關(guān)鍵中間體N-甲基-N-苯甲酰甲基-α,β-環(huán)氧-β-苯基
2、丙酰胺的合成工藝進(jìn)行詳細(xì)的考察。
以反式肉桂醛為起始物,經(jīng)不對(duì)稱催化環(huán)氧化,氧化酯化獲得關(guān)鍵了中間體(2S,3R)-β苯基縮水甘油酸甲酯,并以此中間體為起始原料,經(jīng)酯胺縮合,羥基氧化,堿性條件下環(huán)合,羰基選擇性還原,合成了目標(biāo)產(chǎn)物(-)-新黃皮酰胺,獲得了總收率:20%(從桂皮醛醛計(jì))和98.5%的ee值,目標(biāo)化合物均經(jīng)IR、1H-NMR、MS確證結(jié)構(gòu)。
對(duì)上述合成路線中關(guān)鍵中間體N-甲基-N-苯甲酰甲基-α,β-環(huán)
3、氧-β-苯基丙酰胺的合成中羥基的氧化方法及(-)-新黃皮酰胺中C7位羰基的立體選擇性還原方法進(jìn)行了詳細(xì)的考察。在對(duì)關(guān)鍵中間體N-甲基-N-苯甲酰甲基-α,β-環(huán)氧-β-苯基丙酰胺的合成中,氧化效果差、反應(yīng)后處理復(fù)雜,污染嚴(yán)重等問題一直是制約其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵問題。因此,我們考察了多種氧化劑(高錳酸鉀/硫酸銅、活性二氧化錳、重鉻酸吡啶(PDC)、氯鉻酸吡啶(PCC)、1,1-三乙酰氧-1,1-二氫-1,2-苯碘酰-3-(1H)-酮(D
4、MP))的氧化效果及不同的后處理方法,結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)選用Dess-Martin氧化劑對(duì)其進(jìn)行氧化時(shí),收率從文獻(xiàn)報(bào)道的83.9%提高到了92%,且反應(yīng)溫和完全,后處理簡(jiǎn)單,污染小,是最適的氧化方法。在對(duì)(-)-新黃皮酰胺酮的C7位羰基的立體選擇性還原時(shí),我們參考文獻(xiàn)的方法,分別考察了NaBH4、三甲氧基硼氫化鋰、三仲丁基硼氫化鋰、硼氫化鋅還原法、Corey-Bakshi-Shibata還原法、Meerwein-ponndorf-verley
5、還原法、BINAL-H還原法等多種還原劑及還原方法對(duì)C7位羰基的還原,結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用(S)-BINAL-H對(duì)其進(jìn)行還原時(shí),可獲得單一異構(gòu)體(-)-表新黃皮酰胺,而當(dāng)使用(S)-CBS還原劑進(jìn)行還原時(shí),亦可獲得單一異構(gòu)體(-)-新黃皮酰胺,二者均獲得了較好的立體選擇性結(jié)果和較好的產(chǎn)率。本文還對(duì)戴斯-馬丁氧化劑氧化羥基的機(jī)理及C7位羰基立體選擇性還原的機(jī)理進(jìn)行了初步探討。
綜上所述,本文路線具有較高的總產(chǎn)率和ee值,操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)條
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