負離子自由基發(fā)射功能材料在苯酚合成及乙醇水蒸氣重整制氫上的應用.pdf

1、v 苯酚是重要的基本有機原料之一，直接將苯羥基化制備苯酚的一步反應技術的開發(fā)和應用一直引起了人們的廣泛重視。本論文利用氧負離子自由基(O<'->)強氧化性和反應性的特點，結合我們自主開發(fā)的C12A7-O<'->氧負離子儲存一發(fā)射材料，研發(fā)了用氧負離子直接將苯羥基化，從而實現(xiàn)高效、無污染的一步合成苯酚的新技術；同時從宏觀和微觀(分子水平上)兩方面，研究了氧負離子誘導的苯酚合成基本規(guī)律和機理。本論文的研究對于促進我國綠色化工合成具有重要的意

2、義。 目前，液體燃料重整是一種較好的制氫方式，乙醇作為重整制氫的液體燃料有可再生，無毒，不含易使燃料電池鉑電極中毒的硫等優(yōu)點，是非常適合的環(huán)保型重整制氫燃料。本論文利用自主合成的C12A7-O<'->/K催化劑，對乙醇水蒸氣重整制氫進行了研究，對影響乙醇水蒸氣重整的因素(溫度，S/C，接觸時問等)進行了詳細的考察，獲得了較高的乙醇轉化率和氫氣產(chǎn)率。與傳統(tǒng)的鎳基催化劑相比，C12A7-O/K催化劑具有長壽命，低成本，環(huán)境友好等優(yōu)點

3、，具有較高的實用價值。 本論文工作的重點是在不同反應條件下，對兩個反應體系反應物的轉化率以及產(chǎn)物的選擇性進行了初步研究。此外，對C12A7-O<'->催化劑及其改性材料的結構特征進行了考察。主要的研究內(nèi)容與結果如下： 1．C12A7-O<'->催化劑及其一步法合成苯酚的研究 1)催化劑的制備與表征：采用機械混合后高溫焙燒的方法，合成了C12A7-O<'->催化劑；利用X射線電子衍射(XRD)，傅立葉紅外(FT-I

4、R)，電子順磁共振(EPR)等手段，對C12A7-O<'->材料的結構特征、表面及內(nèi)部物種進行了考察。 2)C12A7-O<'->催化劑的一步法合成苯酚：以[Ca<,24>Al<,28>O<,64>]<'4+>·4O<'->(C12A7-O<'->)為催化劑，在流動反應器中研究了一步法苯羥基化合成苯酚反應的轉化率以及苯酚的選擇性。苯的轉化率隨反應溫度增加而增加，苯酚的選擇性則與反應溫度及反應物的組成有關。結果表明，在565℃，C

5、<,6>H<,6>：O<,2>：H<,2>O=2：1：4．8時，這種一步法過程合成的苯酚選擇性可達到90％，苯的轉化率為34％。經(jīng)過1000分鐘的反應后，在催化劑表面上基本觀察不到有積碳的形成。C12A7-O<'->的電正性骨架結構在反應前后沒有發(fā)生任何變化，樣品內(nèi)部的部分O<'->和O<,2><'->離子在反應后轉化為OH<'->離子。O<'->與苯和水反應形成OH<'->離子吸附在催化劑表面。氣相中的OH<'->和C<,6>H<,5

6、>OH<'->則是由O<'->與苯反應后在催化劑表面形成后又脫附到氣相中。因此，我們認為是O一自由基離子做為一個活性物種通過脫氫反應引發(fā)了苯的轉化過程。之后，苯基自由基C<,6>H<,5>和OH<'->離子反應得到中間負離子C<,6>H<,5>OH<'->，C<,6>H<,5>OH<'->通過脫附電子得到最終產(chǎn)物苯酚。 2.C12A7-o<'->/K催化劑及其在乙醇重整制氫上的研究 1)C12A7-O<'->/x﹪K系列

7、催化劑的篩選：通過比較在相同實驗條件下，不同催化劑所得的氫氣產(chǎn)率以及乙醇的轉化率，C12A7-O<'->/27.3％K在C12A7-O<'->/x％K系列催化劑中具有最好的乙醇水蒸氣重整的活性。 2)C12A7-O<'->/27.3％K催化劑的乙醇水蒸氣重整：以C12A7-O<'->/27.3％K為催化劑，在流動反應器中研究了乙醇水蒸氣重整反應中乙醇的轉化率以及氫氣的產(chǎn)率。利用比表面(S/C)，二氧化碳程序升溫脫附(CO<,2>

8、-FPD)，X射線衍射(XRD)，傅立葉紅外(FT-IR)，X射線電子能譜(XPS)等多種手段對催化劑的結構及表面物種進行了考察。研究結果表明，C12A7-O<'->/27.3％K催化劑對于乙醇水蒸氣重整反應具有較高的活性和較長的穩(wěn)定性。乙醇的轉化率和氫氣的產(chǎn)率主要取決于反應溫度，S/C，接觸時間以及催化劑中鉀的含量。即使在S/C為計量比時催化劑表面基本觀察不到積碳的形成。根據(jù)表征結果，C12A7-O<'->/27.3％K催化劑中的活性