含銀配合物的結(jié)構(gòu)調(diào)控與性質(zhì).pdf

1、銀離子可以呈現(xiàn)四種氧化態(tài)，零價(jià)，一價(jià)，二價(jià)和三價(jià)，其中一價(jià)銀化合物最為常見。一價(jià)銀離子的電子構(gòu)型為[Kr]4d105s0，屬于閉殼層的電子構(gòu)型，其配位數(shù)可以從二配位到八配位變化。另外，幾何上臨近的一價(jià)銀離子由于5s和5p軌道能級與4d軌道能級接近，因此它們彼此傾向形成銀銀弱的作用，被稱為“親銀作用”。正是由于銀離子與眾不同的特點(diǎn)，使得含銀功能配位聚合物及簇合物的組裝，調(diào)控及光電性質(zhì)研究已經(jīng)成為當(dāng)今化學(xué)研究中最活躍的研究熱點(diǎn)之一。

2、　　 本論文的主要內(nèi)容如下：
　　 一、兩個(gè)系列的含銀配位聚合物的組裝和調(diào)控。(1)利用不同的陰離子，合成了三個(gè)銀/氨基吡嗪配位聚合物(1-3)，另外通過引入多功能的羧酸配體得到七個(gè)銀/氨基吡嗪/羧酸配位聚合物(4-10)。(2)針對銀/氨基嘧啶/羧酸體系，我們利用混合配體策略合成了二十個(gè)配位聚合物(11-30)。晶體結(jié)構(gòu)分析顯示，陰離子，輔助配體的引入以及取代基對于含銀的配位聚合物的結(jié)構(gòu)有重要的影響。
　　 二、含銀

3、配合物中水簇的合成及結(jié)構(gòu)。(1)利用不同的二羧酸合成了兩個(gè)銀/4，4’-聯(lián)吡啶/羧酸配位聚合物(31-32)，發(fā)現(xiàn)其中包含一個(gè)少見的七核水簇。(2)利用六核銀金屬配體得到一個(gè)雜金屬超分子化合物(33)，發(fā)現(xiàn)其中包含一個(gè)皇冠狀的九核水簇。晶體分析表明，水簇的結(jié)構(gòu)與所形成的主體金屬有機(jī)框架的晶格孔洞有密切的關(guān)系。
　　 三、基于銀簇的雜金屬配合物的合成及結(jié)構(gòu)。(1)利用六核銀金屬配體，液液擴(kuò)散法獲得兩個(gè)雜金屬配位聚合物(34-35)

4、。(2)利用九核銀金屬配體，室溫下攪拌得到四個(gè)雜金屬配合物(36-39)。結(jié)構(gòu)分析表明，不同巰基羧酸配體可形成不同核數(shù)的銀簇，并且第二金屬的引入對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能都有顯著的影響。
　　 四、含二價(jià)銀和零價(jià)銀的配合物的合成及結(jié)構(gòu)。(1)利用氧化法合成了一個(gè)含二價(jià)銀中心的銀/吡嗪配位聚合物(40)。作為比較，在無氧化劑的情況下，得到一個(gè)簡單的純一價(jià)銀/吡嗪配位聚合物(41)。(2)表征了一個(gè)三十四核的高核銀簇(42)，并對其形成

5、機(jī)理進(jìn)行分析。結(jié)構(gòu)分析顯示，該高核銀簇中含有一個(gè)罕見的由六個(gè)零價(jià)銀組成的中性八面體內(nèi)核。同時(shí)我們也捕獲到一個(gè)氧化副產(chǎn)物(43)，為證明整個(gè)體系的氧化還原細(xì)節(jié)提供了依據(jù)。由于此化合物的形成涉及到空氣中的二氧化碳，因?yàn)槲覀円苍诘獨(dú)夥障屡囵B(yǎng)晶體得到一個(gè)銀/嘧啶/雙二苯基膦的混合配體的四核銀(44)。
　　 此外，我們對化合物(1-40)表征了它們的室溫?zé)晒庑再|(zhì)并對發(fā)光過渡態(tài)進(jìn)行了分析。對化合物(2，10和40)進(jìn)行了電導(dǎo)率測試，表明它