缺位雜多鎢酸鹽的修飾化學(xué)和拓展結(jié)構(gòu)的研究.pdf

1、由于過渡金屬取代的多鎢酸鹽的結(jié)構(gòu)多樣性和在催化、藥物、磁學(xué)及材料科學(xué)等領(lǐng)域潛在的應(yīng)用而引起人們的關(guān)注。近年來，基于缺位雜多鎢酸鹽的修飾化學(xué)及其拓展結(jié)構(gòu)的研究已經(jīng)成為多酸化學(xué)的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。 本論文通過3d過渡金屬配合物對(duì)單缺位Keggin型雜多鎢酸鹽的修飾，進(jìn)行了單缺位雜多鎢酸鹽的懸臂衍生化研究；通過3d過渡金屬對(duì)雙缺位雜多鎢酸鹽的修飾，獲得了連體式和夾心式新穎結(jié)構(gòu)；通過3d過渡金屬配合物和三缺位雜多鎢酸鹽以及簡(jiǎn)單無機(jī)鹽的水熱反

2、應(yīng)，獲得了三缺位的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元Weakley和Herve夾心型以及單缺位Dawson型雜多鎢酸鹽的拓展結(jié)構(gòu)；并研究了這類化合物的合成條件和規(guī)律以及結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系。 本文利用常規(guī)的水溶液合成方法，合成了12種新型的基于一、二缺位雜多鎢酸鹽的修飾產(chǎn)物；利用水熱方法，合成了4種基于三缺位雜多鎢酸鹽的次級(jí)結(jié)構(gòu)的拓展結(jié)構(gòu)；通過元素分析，IR，TG，CV，ESR和單晶X—射線衍射對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)化合物穩(wěn)定性和磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步研

3、究。主要研究結(jié)果如下： 1．以單缺位Keggin型雜多鎢硅酸鹽[SiW11O39]8—為建筑單元，在水溶液中通過過渡金屬—咪唑配合物的修飾，成功地獲得了三個(gè)同構(gòu)的懸臂式衍生物： （Im）5Na4H2[SiW11O39CoIm]0．63[SiW11O39Co（H2O）]0．37·7H2O（1） （HIm）6[SiW11O39NiIm]0．8[SiW11O39Ni（H2O）]0．2·7H2O（2） （Im）4

4、Na6[SiW11O39MnIm]0．69[SiW11O39Mn（H2O）]0．31·7．5H2O（3） 它們是第一例在常規(guī)水溶液條件下合成得到的X—射線表征的3d—過渡金屬取代的懸臂式多酸衍生物。它們的成功合成得益于過量有機(jī)配體的使用，因?yàn)檫^量的有機(jī)配體有效地抑制了過渡金屬與有機(jī)配體之間的共價(jià)鍵的斷裂。按照這樣的策略我們用4，4’—bpy代替Im做為懸臂配體，也成功地得到了類似的懸臂衍生物： {Co（H2O）4（4，4

5、’—bpy）}2（4，4’—Hbpy）2[SiW11Co（4，4’—bpy）O39]·5H2O（4）當(dāng)采用單缺位Dawson型雜多鎢硅酸鹽[P2W17O61]10—為建筑單元，仍然使用Co—Im配合物為懸臂配體時(shí)成功地獲得了懸臂衍生物： （HIm）7H[P2W17O61Co（Im）]·4H2O（5） 在化合物5的合成過程中，當(dāng)減小Im的用量而其他條件不變的情況下，得到了一個(gè)非懸臂衍生化的產(chǎn)物： K6H2[P2W

6、17O61Co（H2O）]·19H2O（6） 我們所得到的上述懸臂衍生化的產(chǎn)物中，無論是Im還是4，4’—bpy懸臂配體上都還存在另一個(gè)活性功能點(diǎn)，它既可以用來繼續(xù)與其他配體配位，從而進(jìn)一步功能化或拓展其結(jié)構(gòu)的多樣性，更有望在催化或生物活性方面開發(fā)其重要的應(yīng)用價(jià)值。 2．以雙缺位雜多鎢硅酸鹽γ—SiW10為建筑單元，過渡金屬作為取代離子，在水溶液條件下，一系列連體式和夾心型結(jié)構(gòu)被得到： Na8[Cu4（H2O）

7、2（OH）4Si2W16O58]·26H2O（7） K8[Cu4（H2O）2（OH）4Si2W16O58]·28H2O（8） Ca4[Cu4（H2O）2（OH）4Si2W16O58]·48H2O（9） （HIm）8[{K（H2O）}2{（μ3—H2O）Mn（H2O）}（Si2W20O70）]·10H2O（10） （HIm）8[{K（H2O））2{（μ3—H2O）Co（H2O）}（Si2W20O70）]

8、·9H2O（11） （HIm）8[{K（H2O）}2{μ3—H2O）Ni（H2O）}（Si2W20O70）]·9H2O（12） 化合物7-9是鐵磁性偶合的二聚體，其鐵磁性偶合作用已得到很好的擬合。其結(jié)構(gòu)相當(dāng)獨(dú)特，二聚的方式采取在多酸化學(xué)中從未報(bào)道的邊對(duì)邊的聚合模式，導(dǎo)致了一種連體式結(jié)構(gòu)。它們也第一次地證明了缺位多酸中的一個(gè)配原子可以被第一過渡金屬原子取代，而缺位結(jié)構(gòu)仍然保持不變。 化合物10-12是一個(gè)類—Wel

9、ls—Dawson型的開口結(jié)構(gòu)，在開口部位又夾了一個(gè)過渡金屬，所以化合物10、11和12同時(shí)具備了聚合和夾心結(jié)構(gòu)的兩種特征。這種結(jié)構(gòu)在溶液中的穩(wěn)定性得到了電泳實(shí)驗(yàn)的證明。所夾過渡金屬外側(cè)的水分子有望在催化領(lǐng)域得到進(jìn)一步開發(fā)利用。 3．從三缺位雜多鎢酸鹽和簡(jiǎn)單無機(jī)鹽出發(fā)，在水熱條件下，利用en過渡金屬配合物作為橋連配體，得到了Weakley和Herve型兩種夾心的高維結(jié)構(gòu)： H2[Mn（en）2]2[Mn（en）2（H2

10、O）]2[Mn4（H2O）2（PW9O34）2]·9H2O（13） Na2[Co（en）2]2[{Co（en）2（H2O）]2[Co4（H2O）2（PW9O34）2]·9H2O（14） （H2en）2[Mn（en）2]6[Mn（en）2（H2O）]4[As2W19O67Mn2（H2O）2]2[VW12O40]·10H2O（15） 化合物13-14分別呈現(xiàn)了一維鏈狀和二維層狀結(jié)構(gòu)。它們是第一例Weakley夾心型

11、多陰離子夾心帶上的水分子被保留的同時(shí)又構(gòu)筑了高維結(jié)構(gòu)的例子。 化合物15的組成和結(jié)構(gòu)都非常有特點(diǎn)，一個(gè)夾心型多陰離子和一個(gè)Keggin型多陰離子同時(shí)共存于一個(gè)晶胞中，這在多酸化學(xué)中還是首例。在Herve夾心型多陰離子中，夾心帶上的三個(gè)金屬離子具有三種配位模式，一個(gè)是四方平面配位模式，一個(gè)是帶端基氧的四方錐配位模式，還有一個(gè)是八面體配位模式。這是Herve夾心型多陰離子首次被過渡金屬配合物連成高維結(jié)構(gòu)。一個(gè)2D的三明治式夾心層存在