基于缺位雜多鎢酸鹽的多核簇合物的研究.pdf

1、高核多金屬氧酸鹽化合物的合成與性能研究近年來在多酸化學領域備受關注,它的研究為多酸化學與合成生物學之間的跨學科研究架起了一座橋梁。高核多酸的結構達到納米尺寸,這一重要特質使得它成為固體無機化學,納米材料化學乃至生物化學等研究領域的重要媒介。本論文采用缺位雜多鎢酸鹽為建筑單元,以稀土離子和過渡金屬離子為橋連單元,運用分子設計思想,采用“單釜合成”和“分步組裝”合成策略,構筑了一系列基于缺位雜多鎢酸鹽的多核簇合物。研究了這些化合物的性質,適

2、宜的合成方法,反應過程中的影響因素及反應規(guī)律。
　　 利用常規(guī)水溶液合成和離子熱合成方法,合成了13種基于缺位雜多鎢酸鹽的新型多核簇合物。通過元素分析、IR、UV-Vis、TG-DTA、XRD、固體漫反射、EPR、XPS和X-射線單晶衍射方法對晶體結構進行了表征,對一些化合物的熱穩(wěn)定性及溶液中的穩(wěn)定性、磁性、電化學、電催化、熒光和光催化性質進行了初步研究。
　　 1.采用“分步”合成策略,合成了三個基于B-α-[AsW9

3、O33]9-多陰離子和鈰離子的多鎢酸鹽多核簇合物。化合物1是由Na9[AsW9O33],硫酸高鈰和檸檬酸鉀在酸性溶液(pH=3)中合成的一種新型二聚夾心型化合物,檸檬酸根離子的輔助合成阻止了鈰離子與多酸的沉淀?；衔?與α-丙氨酸在pH=2的溶液中反應獲得了一種丙氨酸修飾的新型穴狀化合物2?；衔?與氯化錳在pH=5的溶液中反應得到了另一種二聚的無機穴狀化合物3?；衔?-3的電化學分析表明四價鈰離子可以被高負電荷的多陰離子穩(wěn)定。

4、>　　 K9Na7[{Ce2O(H2O)5}{WO(H2O)}{AsW9O33}2]2·～48H2O(1)
　　 K2Na10[Ce4As4W44O151(ala)4(OH)2(H2O)10]·～4OH2O(2)
　　 Mn0.5K5Na18[Ce4AS4W41O149]·～50H2O(3)
　　 2.采用“單釜”合成策略,合成了一個3d-4f雜核多鎢酸鹽多核簇合物?；衔?是由三個{α-AsW10O38}片段

5、與三個{Fe-(μ3-O)3-Ce}雜金屬簇橋連構筑的。它的合成為磁性多酸化合物提供了一個新模型。
　　 [HMTA-CH3]2K3.5Na8.5[K(U){FeCe(AsW10O38)(H2O)2}3]·～36H2O(4)
　　 3.以有機含氧和含氮配體輔助合成控制稀土離子的反應活性,構筑了三個基于夾心型多酸的多核擴展結構。化合物5是由基于夾心型多陰離子和鑭離子的手性梯子型鏈所組成的,這些梯子型鏈進一步與鉀離子連接成三

6、維開放結構?；衔?中每一個夾心型多陰離子充當一個四齒配體與鄰近的四個多陰離子以{W-O-Mn}的連接方式配位,構筑了一個有趣的2D網絡?；衔?中,夾心型稀土多陰離子分別與{KO5(H2O)[HMTA-CH3]}和{KO4(H2O)2[HMTA]}單元配位構筑成新型的延展結構。
　　 K4Na2[{Ce(H2O)7}2Mn4Si2W18O68(H2O)2]·21.5H2O(5)
　　 {K3Na8[{MnⅡ(H2O)}

7、2.5{(WO)(H2O)}0.5(AsW9O33)2]·12.5H2O}n(6)
　　 [HMTA-CH3]2[HMTA]K2Na7[Ce(AsW11O39)2]·19H2O(7)
　　 4.采用有機含氧和含氮配體輔助合成三個基于無機多酸配體的變價多核簇合物?；衔?是第一例基于多鎢砷酸鹽的混價{FeⅢ12FeⅡ}簇,它也是基于[AsW9O34]9-配體的最大鐵簇?；衔?是由Lindqvist型多陰離子支撐兩個一價C

8、u(Ⅰ)離子和2,2’-bipy的配合物所組成,且通過苯環(huán)的π-π堆積作用形成了三維超分子結構?；衔?0是以異煙酸為輔助配體合成的一種高價錳取代的夾心型多酸化合物。
　　 K8Na14[HMTA]4[(FeⅢ3FeⅡ0.25(OH)3)(AsO4)(AsW9O34)]4·24H2O(8)
　　 (4,4’-bipy)[CuⅠ(2,2’-bipy)2]2[W6O19](9)
　　 (C6H5NO2)4{MnⅢ(H

9、2O)}[AsⅢW9O33]2{W(OH)}{W(H2O)}·～18H2O(10)
　　 5.采用離子熱合成策略,在離子液體([Emim]Br)中獲得了三個新型多鎢酸鹽多核簇合物?；衔?1是由單鐵取代的α-Keggin型多陰離子和有機陽離子[Dmim]+通過氫鍵構筑的三維開放結構?；衔?2中包含一個[{FeⅢ3(μ2-OH)2(μ3-O)}3(μ4-WO4)]簇,且被三個[SiW9O34]10-配體包圍?；衔?3是由含有高

10、價錳的夾心型多陰離子構筑的?；衔?1-13顯示出很好的光催化和電催化活性。
　　 [Dmim]2Na3[SiW11O39Fe(H2O)]·H2O(11)
　　 (Dmim=1,3-Dimethylimidazole)
　　 [Emim]9Na8[(SiW9O34)3{Fe3(μ2-OH)2(μ3-O)}3(WO4)]·0.5H2O(12)
　　 (Emim=1-Ethy1-3-methyl-imidaz