一些基于不飽和烴的氟化學研究.pdf

1、氟是一種很特殊的元素，向分子中引入氟原子可以給有機化合物帶來很多獨特的性質。在現代藥物和農用化學中，引入氟原子來改變和提高化合物的生物活性已經成為新產品研究開發(fā)的熱點。
　　 而聯烯是一類含有1，2—丙二烯官能團的化合物。在聯烯的三個碳原子中末端的兩個sp2雜化的碳原子以剩下的未雜化的p軌道與中間的sp雜化的碳原子的兩個互相垂直的軌道交蓋形成兩個互相垂直的π軌道。它獨特的反應性一方面來自這種獨特的互相垂直交蓋π—軌道，另一方面來

2、自聯烯末端的四個位置對不同取代基的裝載能力。
　　 因此，將氟化學引入到聯烯化學中去，利用聯烯的多官能團裝載性能和豐富的反應性能，可以發(fā)展出一系列新型的合成含氟有機化合物的方法學。本論文的主要工作就是通過基于自由基加成反應向聯烯以及炔烴等不飽和鍵中引入全氟烷基；并針對此類反應選擇性差的特點，分別利用鈀催化的SonogaShira偶聯反應進行動力學拆分，鈀催化的羰基化反應，以及使用格氏試劑進行金屬碳化反應，高選擇性地合成全氟烷基取

3、代的有機化合物。
　　 本論文主要包括以下三部分：
　　 第一部分：連二亞硫酸鈉引發(fā)的全氟碘代烷與非官能團化聯烯的自由基加成反應及其應用研究。
　　 1．成功地將連二亞硫酸鈉引發(fā)的全氟碘代烷對不飽和鍵的自由基加成反應擴展到了聯烯化學中，拓展了對聯烯進行全氟烷基化的方法學。反應以中等到良好的收率得到了全氟烷基取代的碘代烯烴。
　　 2．發(fā)展了利用鈀催化的Sonogashira偶聯反應對自由基加成產物進行動力

4、學拆分的方法學，可以分別選擇性的得到2—碘—1全氟烷基—2(Z)—烯烴以及4—全氟烷基亞甲基—4(E)—烯—2—炔醇。解決了產物分離的困難。隨后我們改變偶聯反應的條件，可以經一步反應同時得到E式和Z式兩種全氟烷基亞甲基取代的共軛烯炔醇。
　　 第二部分：連二亞硫酸鈉引發(fā)的全氟碘代烷與2，3—聯烯醇的自由基加成反應及其應用研究。
　　 1．成功進行了以連二亞硫酸鈉為引發(fā)體系的全氟碘代烷對2，3—聯烯醇的自由基加成反應，以中

5、等到良好的收率得到了一系列的γ—全氟烷基—β—碘代烯丙醇類化合物。
　　 2．我們應用了鈀催化的Sonogashira偶聯反應對加成產物進行動力學拆分，可以選擇性的分別得到Z式的加成產物和E式偶聯產物，即全氟烷基亞甲基取代的共軛烯炔雙醇。兩者可以方便地通過硅膠柱層析進行分離。
　　 3．我們對于加成產物的應用進行了一些試探。對于α位上無取代的加成產物，我們利用鈀催化的羰基化反應合成了一系列全氟烷基亞甲基取代的2(5H)—

6、呋喃酮類化合物。改變條件，可以利用未經拆分的加成產物同時得到2(5H)—呋喃酮類化合物和γ—羥基—α—全氟烷基亞甲基—α，β—丁烯酸甲酯，兩者同樣可以方便地分離。
　　 對于α位上有取代的自由基加成產物，我們發(fā)現了其E式異構體在碳酸鉀作用下發(fā)生的消除反應。提供了另外一種簡便的拆分方法，以及合成這一類全氟烷基取代的聯烯醇的方法學。關于這一反應還在進一步的研究之中。
　　 第三部分：從炔烴出發(fā)高選擇性合成全氟烷基取代烯炔醇以

7、及含氟聯烯醇的反應研究。
　　 1．我們將鈀催化的Sonogashira偶聯反應對碘代烯烴進行動力學拆分的方法學應用到全氟碘代烷與炔烴的自由基加成產物中去，分別選擇性的得到了Z式碘代烯烴以及E式全氟烷基取代的共軛烯炔醇，解決了這類自由基加成反應得到一對立體異構體混合物的問題。得到的偶聯產物中有一類2—甲基—5—烷基—6—全氟烷基—5—烯—3—己炔—2醇可以在氮氣氛下正己烷溶劑中，在1.5當量的氫氧化鈉的作用下脫去丙酮，生成全氟烷