烷基硫醇與幾種不飽和脂肪烴電子傳輸性能的理論研究.pdf

1、傳統(tǒng)硅基電子器件的尺寸逼近納米數(shù)量級時，將面臨因量子效應(yīng)（如隧穿，散射和電子干涉等）而產(chǎn)生的一系列難以逾越的挑戰(zhàn)。解決上述問題的出路之一在于發(fā)展分子尺度的電子器件（分子電子器件）。掃描探針顯微術(shù)（SPM）和量子化學(xué)計(jì)算的發(fā)展為研究分子電子器件提供了強(qiáng)有力的工具。盡管目前對分子電子器件的研究已經(jīng)取得了一些重要進(jìn)展，但關(guān)于功能分子在器件中的行為、分子的電子輸運(yùn)機(jī)理等一些最基本的問題還缺乏全面深入的認(rèn)識。因此研究分子的這些性質(zhì)對分子電子器件的

2、設(shè)計(jì)和優(yōu)化具有非常重要的意義。
　　使用電化學(xué)方法研究了Au(111)電極上的烷基硫醇分子自組裝膜的電子傳遞動力學(xué)。在KCl溶液中用快速循環(huán)伏安法測量了自組裝膜的微分電容，以確定自組裝膜結(jié)構(gòu)的完好性；以Fe(CN)6-4/-3為探針離子，研究了自組裝膜的電子傳遞特性。結(jié)果表明，隨著分子鏈長的增加，分子的隧穿電流減小，測得的電流衰減常數(shù)β為0.98/CH2。使用導(dǎo)電原子力顯微鏡（CAFM）方法研究了在Au(111)表面上的硫醇分子自

3、組裝膜的電子輸運(yùn)特性。研究表明，分子的電子輸運(yùn)具有顯著的非線性特性，分子的電流電壓（I-V）曲線可以用Simmons隧穿模型來很好的擬合。分子電流隨著分子鏈長的增加呈指數(shù)衰減，其電流衰減常數(shù)β為1.16/CH2，這與使用電化學(xué)方法和非平衡態(tài)格林函數(shù)（NEGF）方法計(jì)算得到的β值（分別為0.98/CH2和0.99/CH2）非常接近，說明分子的導(dǎo)電機(jī)理主要是隧穿機(jī)理。CAFM針尖壓力對分子的導(dǎo)電性質(zhì)有很大影響，隨著針尖壓力的增加，分子的電流

4、顯著增大。NEGF方法可以較好地模擬分子的電子輸運(yùn)特性。
　　為了更加準(zhǔn)確地模擬分子電子材料在器件中的行為，提出了一種類似于“現(xiàn)場”的靜態(tài)理論研究方法。以典型的線型π-共軛分子，聚乙炔（PA）為模型分子，在HF/6-31G*水平上研究了外電場作用下分子性質(zhì)的變化。結(jié)果表明，分子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)對外電場有明顯的依賴性。隨著外電場的增大，分子的碳碳單鍵變短，碳碳雙鍵變長，分子的共軛程度得到了加強(qiáng)，分子在共軛平面內(nèi)發(fā)生了明顯的幾何彎

5、曲。外電場使分子的LUMO-HOMO能隙減小，分子的偶極矩增大。外電場作用下，分子的HOMO空間分布移向分子的低電勢端，LUMO空間分布移向分子的高電勢端。隨著分子鏈長的增加，分子的上述性質(zhì)隨外電場的變化都得到了進(jìn)一步的加強(qiáng)。對一系列其它類型的線型π-共軛分子（聚對苯撐乙炔（PPV）、聚苯乙炔（PPE）、聚噻吩（PT）和聚苯（PP））進(jìn)行了類似的計(jì)算研究，也得到了相同的結(jié)果。
　　使用B3LYP/6-311+G**方法研究了二苯乙

6、炔分子在電場作用下扭轉(zhuǎn)勢能面和電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，隨著外電場的增加，分子的扭轉(zhuǎn)勢壘增大，并且扭轉(zhuǎn)勢壘的高度與外電場的平方具有線性關(guān)系；隨著扭轉(zhuǎn)角的增加，分子的前線軌道能量和空間分布對外電場的依賴性增強(qiáng)。使用NEGF方法模擬了二苯乙炔分子處于不同構(gòu)象時的I-V特性。結(jié)果表明，分子的I-V特性與分子構(gòu)象之間的關(guān)系可以從分子LUMO-HOMO能隙和前線軌道的空間分布隨外電場的變化來解釋。
　　使用NEGF方法模擬了一系列具有不同共軛結(jié)構(gòu)

7、的線型π-共軛分子導(dǎo)線（PA、PT、PPV、PPE和PP）的I-V特性，比較了它們的導(dǎo)電性差異，并從分子LUMO-HOMO能隙、分子軌道空間分布和隧穿譜等方面分析了各分子之間導(dǎo)電性差異的原因。在此基礎(chǔ)上，還考察了在分子骨架上引入供電子基團(tuán)（-NH2）和吸電子基團(tuán)（-NO2）對分子電子輸運(yùn)特性的影響。結(jié)果表明，在分子骨架上修飾功能基團(tuán)可以成功地引入不對稱性，進(jìn)而使分子獲得不對稱的輸運(yùn)特性。這為分子二極管、分子開關(guān)等功能分子電子器件的設(shè)計(jì)提

8、供了理論參考。
　　使用HF/6-31G*方法探索了一類新型的分子電子材料，苯乙炔大環(huán)分子（PAMs）的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和環(huán)張力特性?；趯Υ蟓h(huán)分子構(gòu)單元二苯乙炔分子的構(gòu)象分析，提出了一種新的環(huán)張力能分析方法，并且用這種方法分析了分子環(huán)張力特性和幾何結(jié)構(gòu)特性。與以往的環(huán)張力能分析方法相比，這種方法更加的簡便、高效并且還能分析出分子環(huán)張力能的具體來源。電子結(jié)構(gòu)分析表明，平面構(gòu)型大環(huán)分子的LUMO-HOMO能隙和分子軌道空間分布具有