烷基硫醇與幾種不飽和脂肪烴電子傳輸性能的理論研究.pdf

1、傳統(tǒng)硅基電子器件的尺寸逼近納米數量級時，將面臨因量子效應（如隧穿，散射和電子干涉等）而產生的一系列難以逾越的挑戰(zhàn)。解決上述問題的出路之一在于發(fā)展分子尺度的電子器件（分子電子器件）。掃描探針顯微術（SPM）和量子化學計算的發(fā)展為研究分子電子器件提供了強有力的工具。盡管目前對分子電子器件的研究已經取得了一些重要進展，但關于功能分子在器件中的行為、分子的電子輸運機理等一些最基本的問題還缺乏全面深入的認識。因此研究分子的這些性質對分子電子器件的

2、設計和優(yōu)化具有非常重要的意義。
　　使用電化學方法研究了Au(111)電極上的烷基硫醇分子自組裝膜的電子傳遞動力學。在KCl溶液中用快速循環(huán)伏安法測量了自組裝膜的微分電容，以確定自組裝膜結構的完好性；以Fe(CN)6-4/-3為探針離子，研究了自組裝膜的電子傳遞特性。結果表明，隨著分子鏈長的增加，分子的隧穿電流減小，測得的電流衰減常數β為0.98/CH2。使用導電原子力顯微鏡（CAFM）方法研究了在Au(111)表面上的硫醇分子自

3、組裝膜的電子輸運特性。研究表明，分子的電子輸運具有顯著的非線性特性，分子的電流電壓（I-V）曲線可以用Simmons隧穿模型來很好的擬合。分子電流隨著分子鏈長的增加呈指數衰減，其電流衰減常數β為1.16/CH2，這與使用電化學方法和非平衡態(tài)格林函數（NEGF）方法計算得到的β值（分別為0.98/CH2和0.99/CH2）非常接近，說明分子的導電機理主要是隧穿機理。CAFM針尖壓力對分子的導電性質有很大影響，隨著針尖壓力的增加，分子的電流

4、顯著增大。NEGF方法可以較好地模擬分子的電子輸運特性。
　　為了更加準確地模擬分子電子材料在器件中的行為，提出了一種類似于“現(xiàn)場”的靜態(tài)理論研究方法。以典型的線型π-共軛分子，聚乙炔（PA）為模型分子，在HF/6-31G*水平上研究了外電場作用下分子性質的變化。結果表明，分子的幾何結構和電子結構對外電場有明顯的依賴性。隨著外電場的增大，分子的碳碳單鍵變短，碳碳雙鍵變長，分子的共軛程度得到了加強，分子在共軛平面內發(fā)生了明顯的幾何彎

5、曲。外電場使分子的LUMO-HOMO能隙減小，分子的偶極矩增大。外電場作用下，分子的HOMO空間分布移向分子的低電勢端，LUMO空間分布移向分子的高電勢端。隨著分子鏈長的增加，分子的上述性質隨外電場的變化都得到了進一步的加強。對一系列其它類型的線型π-共軛分子（聚對苯撐乙炔（PPV）、聚苯乙炔（PPE）、聚噻吩（PT）和聚苯（PP））進行了類似的計算研究，也得到了相同的結果。
　　使用B3LYP/6-311+G**方法研究了二苯乙

6、炔分子在電場作用下扭轉勢能面和電子結構。結果表明，隨著外電場的增加，分子的扭轉勢壘增大，并且扭轉勢壘的高度與外電場的平方具有線性關系；隨著扭轉角的增加，分子的前線軌道能量和空間分布對外電場的依賴性增強。使用NEGF方法模擬了二苯乙炔分子處于不同構象時的I-V特性。結果表明，分子的I-V特性與分子構象之間的關系可以從分子LUMO-HOMO能隙和前線軌道的空間分布隨外電場的變化來解釋。
　　使用NEGF方法模擬了一系列具有不同共軛結構

7、的線型π-共軛分子導線（PA、PT、PPV、PPE和PP）的I-V特性，比較了它們的導電性差異，并從分子LUMO-HOMO能隙、分子軌道空間分布和隧穿譜等方面分析了各分子之間導電性差異的原因。在此基礎上，還考察了在分子骨架上引入供電子基團（-NH2）和吸電子基團（-NO2）對分子電子輸運特性的影響。結果表明，在分子骨架上修飾功能基團可以成功地引入不對稱性，進而使分子獲得不對稱的輸運特性。這為分子二極管、分子開關等功能分子電子器件的設計提

8、供了理論參考。
　　使用HF/6-31G*方法探索了一類新型的分子電子材料，苯乙炔大環(huán)分子（PAMs）的幾何結構、電子結構和環(huán)張力特性?；趯Υ蟓h(huán)分子構單元二苯乙炔分子的構象分析，提出了一種新的環(huán)張力能分析方法，并且用這種方法分析了分子環(huán)張力特性和幾何結構特性。與以往的環(huán)張力能分析方法相比，這種方法更加的簡便、高效并且還能分析出分子環(huán)張力能的具體來源。電子結構分析表明，平面構型大環(huán)分子的LUMO-HOMO能隙和分子軌道空間分布具有