量子點的制備、成像及其在化學(xué)生物分析中的應(yīng)用研究.pdf

1、量子點(QDs)由于其獨特的尺寸依賴的光物理性質(zhì),作為一種優(yōu)異的熒光納米材料,受到研究者的廣泛青睞。隨著量子點制備工藝、表面修飾技術(shù)的不斷完善以及功能應(yīng)用研究的不斷拓展,基于量子點的納米表征技術(shù)在化學(xué)生物分析等領(lǐng)域顯示出越來越廣闊的應(yīng)用前景。本論文瞄準(zhǔn)這一重要的研究方向,在對當(dāng)前迅速發(fā)展的量子點進行大量文獻調(diào)研的基礎(chǔ)上,以量子點納米顆粒作為出發(fā)點,以熒光技術(shù)作為主要分析手段,結(jié)合材料制備技術(shù)、光學(xué)成像技術(shù)、納米分析技術(shù)等,將量子點的制備

2、、分析檢測應(yīng)用以及高靈敏光學(xué)成像作為研究主線,主要開展了以下幾個方面的工作:
　　 一、發(fā)展了以油胺-硒化氫復(fù)合物為前體的脂溶性量子點制備方法。首先利用硒的還原作用和硫酸的酸化反應(yīng),并結(jié)合油胺對于硒化氫的吸收富集作用,制備了油胺-硒化氫復(fù)合物。然后,以這種復(fù)合物作為前體,采用溶劑熱合成步驟,制備了脂溶性Cdse量子點。所制備的量子點為立方晶型,熒光光譜跨越較寬,從480nm到610 nm連續(xù)可調(diào);熒光半峰寬較窄,均在25 nm至

3、40 nm之間;最高量子產(chǎn)率達到23％,光穩(wěn)定性較強。在此基礎(chǔ)之上,還進行了量子點的殼層包被,制備了CdSe/ZnS量子點。本部分工作發(fā)展了一種無須使用三烷基膦,相對價廉和環(huán)保的脂溶性量子點制備方法,為進一步的表面修飾、功能組裝以及分析檢測應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
　　 二、基于氟硼酸根離子對水溶性CdTe量子點的化學(xué)刻蝕作用,發(fā)展了一種簡單、溫和的量子點尺寸調(diào)控方法。在NaBF4溶液中,隨著時間的延長,水溶性CdTe量子點尺寸逐漸減小

4、,吸收光譜和熒光發(fā)射波長發(fā)生連續(xù)藍移。量子點被刻蝕的原因可能是由于氟硼酸根離子對Cd(Ⅱ)的解離以及表面氧化作用。這種量子點的刻蝕在中性水溶液中進行,條件溫和,便于控制,可以得到一系列不同熒光發(fā)射波長的量子點。該方法為量子點的尺寸、光譜調(diào)控提供了一種新的手段,可以進一步應(yīng)用于其它含鎘化合物的刻蝕研究以及納米器件的加工制作等領(lǐng)域。
　　 三、結(jié)合物理包埋和共價交聯(lián)的方法,發(fā)展了一種量子點瓊脂糖凝膠微球(AHM)的包被技術(shù)。首先,巰

5、基乙胺修飾的量子點利用表面氨基與瓊脂糖羥基的氫鍵相互作用,基于物理作用擴散進入瓊脂糖微球中,得到量子點瓊脂糖微球復(fù)合物(QDAHM),平均每個微球包被的量子點數(shù)目高達6.0×107。然后引入聚乙烯亞胺(PEI)和乙二醛,與量子點表面氨基反應(yīng)形成共價網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),得到PEI包被的QDAHM(QDAHM/PEI)。采用該方法得到的ODAHM/PEI不僅具有較高的顆粒包被量和共價穩(wěn)定性,并且pH穩(wěn)定性得到提高,成功構(gòu)建了量子點熒光編碼微球復(fù)合物。

6、該量子點復(fù)合物有望應(yīng)用于多目標(biāo)篩選以及陣列檢測等領(lǐng)域。
　　 四、基于氟離子對量子點的分散效應(yīng),發(fā)展了一種降低量子點團聚和非特異性吸附作用的簡單方法。氟離子加入巰基乙胺表面修飾的CdTe量子點溶液中,顯著提高了量子點的膠體穩(wěn)定性,降低了顆粒之間的團聚,這主要因為氟離子與氨基形成氫鍵,屏蔽了顆粒之間的氫鍵相互作用。并且發(fā)現(xiàn),低濃度氟離子的存在,可以降低量子點對于玻片和細胞的非特異性吸附作用,并顯著提高量子點的表面交聯(lián)效率。該工作提

7、供了一種簡單便利的提高量子點穩(wěn)定性的離子介導(dǎo)法,為量子點的分析檢測和細胞成像提供了保障。
　　 五、基于量子點的可逆團聚機制,發(fā)展了一種氟離子的納米熒光開關(guān)探針。巰基乙胺-CdTe量子點基于顆粒之間的NHN氫鍵作用發(fā)生團聚,熒光自淬滅;氟離子加入,形成更強的NHF氫鍵,誘導(dǎo)量子點的分散,熒光得到恢復(fù)。基于熒光的恢復(fù)作用構(gòu)建了量子點的熒光開關(guān)探針,應(yīng)用于水相體系氟離子的檢測,檢測下限可達到5.0μM,且特異性好、響應(yīng)速度快。本工作

8、不僅提供了一種簡單便利的水相溶液中氟離子的檢測方法,也為量子點熒光探針的設(shè)計提供了新的構(gòu)建模式。
　　 六、基于自行搭建的單顆粒熒光成像平臺,開展了不同功能化磷脂修飾的量子點性能差異的研究。首先采用磷脂二硬脂酰磷脂酰乙醇胺(DSPE)和聚乙二醇-二硬脂酰磷脂酰乙醇胺(PEG2000-DSPE)分別修飾脂溶性CdSe/ZnS量子點,將其轉(zhuǎn)換為水溶性。然后采用單顆粒成像技術(shù),比如熒光漲落光譜、單顆粒熒光強度分析、單顆粒示蹤分析等,對

9、于兩種磷脂化的量子點進行了實時、動態(tài)的光物理性質(zhì)的研究。對比分析結(jié)果表明DSPE-QDs分散性較差,單顆粒熒光較強,擴散系數(shù)較小,體現(xiàn)為多個量子點包被形式;PEG2000-DSPE-QDs則單分散性較好,擴散系數(shù)較大,體現(xiàn)為單個量子點包被形式。二者性能差異主要因為是磷脂分子末端聚乙二醇分子修飾的差異造成的。本工作不僅提供了一種納米顆粒的實時、動態(tài)的單顆粒成像研究方法,并且發(fā)展了不同結(jié)構(gòu)性能的磷脂化量子點。
　　 七、基于量子點單