鄰羥基苯丙酮衍生的烯醇鈦試劑非對映選擇性反應(yīng)及O-磺?；康暮铣?pdf

1、本論文對鄰羥基苯丙酮衍生的烯醇鈦試劑非對映立體選擇性反應(yīng)及O-磺酰基肟的合成進(jìn)行了研究。全文分四章論述。主要研究成果如下:
　　 1.探討了鄰羥基苯丙酮衍生的烯醇鈦試劑與醛的非對映選擇性反應(yīng)。在-20℃及N2保護(hù)和TiCl4/i-Pr2NEt作用下,鄰羥基苯丙酮形成烯醇鈦試劑,隨后與醛反應(yīng)得到β-羥基酮。該反應(yīng)具有良好的syn非對映選擇性,產(chǎn)率達(dá)53-93％。當(dāng)添加另一當(dāng)量Lewis酸如AlCl3時,反應(yīng)的選擇性提高,但反應(yīng)速率

2、降低。我們首次發(fā)現(xiàn)與肉桂醛、對甲氧基苯甲醛和對丁氧基苯甲醛反應(yīng)主要給出anti非對映選擇性產(chǎn)物。提出了三種不同的過渡態(tài),合理解釋了醛分子中取代基對非對映選擇性的影響。
　　 2.探討了鄰羥基及鄰?fù)檠趸奖苌南┐尖佋噭┡cN-對甲苯磺酰亞胺的曼尼希加成反應(yīng)。在-20℃及N2保護(hù)和TiCl4/i-Pr2NEt作用下,鄰羥基及鄰?fù)檠趸奖纬上┐尖?然后與對甲苯磺酰亞胺反應(yīng),非對映專一性地得到anti-β-氨基酮類化合物(ant

3、i:syn>99:1),產(chǎn)率60-90％。該反應(yīng)的anti非對映選擇性并不依賴于N-對甲苯磺酰亞胺芳環(huán)上的給電子或吸電子基團。驚奇地發(fā)現(xiàn),添加另一當(dāng)量Lewis酸時,這種烯醇鈦試劑的曼尼希反應(yīng)速率變化與文獻(xiàn)報道完全相反。提出了合理的反應(yīng)機理,解釋了反應(yīng)的高anti非對映選擇性和另一當(dāng)量Lewis酸對反應(yīng)產(chǎn)率的影響。
　　 3.探討了一鍋法制備O-對甲苯磺?；康挠行Х椒?產(chǎn)率達(dá)到60-82％。該方法具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)