廣義Arrhenius關(guān)系及其在材料研究中的應(yīng)用.pdf

1、非Arrhenius現(xiàn)象是凝聚態(tài)、材料物理和軟物質(zhì)領(lǐng)域中一個(gè)廣為關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題，它涉及到微觀及介觀體系弛豫過(guò)程的物理本質(zhì)，特別是軟物質(zhì)中的熵本質(zhì)，具有學(xué)科的前沿性和明顯的科學(xué)意義。弛豫過(guò)程中弛豫時(shí)間T隨溫度變化的規(guī)律為線性時(shí)，可以用Arrhenius方程來(lái)描述，若為非線性時(shí)，則稱(chēng)為非Arrhenius現(xiàn)象。非Arrhenius現(xiàn)象是一個(gè)非常廣闊的領(lǐng)域，牽涉到多個(gè)學(xué)科的交叉，對(duì)它的研究仍是一個(gè)未解決的問(wèn)題。 本文以弛豫熱力學(xué)和動(dòng)力

2、學(xué)為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出可以用來(lái)描述非Arrhenius現(xiàn)象的一級(jí)近似的廣義Arrhenius方程，并將其應(yīng)用到幾個(gè)典型非Arrhenius現(xiàn)象的體系中去，定量的得到了組態(tài)熵在弛豫過(guò)程中所占的比重(組態(tài)熵與激活焓的比值)。弛豫元之間的相互作用強(qiáng)度用引入的參數(shù)T<,c>(自發(fā)有序溫度)來(lái)表征，當(dāng)弛豫元之間不存在耦合時(shí)，T<,c>=OK，這時(shí)廣義Arrhenius方程回歸到線性Arrhenius方程的形式。按照廣義Arrhenius方程，可以從實(shí)驗(yàn)

3、數(shù)據(jù)(如力學(xué)譜或介電譜)中求得弛豫過(guò)程中的激活焓△H及組態(tài)熵的改變量△S等重要參數(shù)。 本文除了對(duì)文獻(xiàn)中的部分非Arrhenius現(xiàn)象進(jìn)行了討論外，還對(duì)氧空位在鈦酸鋇晶體中的有序一無(wú)序弛豫現(xiàn)象和高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象這兩類(lèi)典型的非Arrhenius體系進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。 氧空位在經(jīng)典鐵電體材料鈦酸鋇晶體中的弛豫屬于點(diǎn)缺陷弛豫的范疇。我們用動(dòng)態(tài)力學(xué)方法和介電方法對(duì)多晶和單晶的鈦酸鋇樣品進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)：氧空位之間無(wú)耦合作用時(shí)

4、，氧空位的弛豫只能是在A，B位置之間跳動(dòng)，其弛豫的表觀激活自由能△G等于激活焓(弛豫過(guò)程的位壘高度)△H，我們得到的大小為0．61±0．02eV，并可進(jìn)一步求出參與弛豫過(guò)程的氧空位濃度；當(dāng)氧空位之間存在耦合時(shí)，其表觀激活自由能△G明顯小于無(wú)耦合作用時(shí)的激活焓，且與樣品的熱歷史有關(guān)。經(jīng)過(guò)廣義Arrhenius方程分析后可得知，不管弛豫元間是否存在耦合，弛豫激活焓△H都不變，表觀激活自由能△G的降低是因?yàn)榻M態(tài)熵的貢獻(xiàn)所致。 高分子材

5、料的玻璃化轉(zhuǎn)變是一種松弛(弛豫)過(guò)程，其核心問(wèn)題是松弛(弛豫)的時(shí)間對(duì)溫度的依賴(lài)性。雖然某些結(jié)論因?yàn)楦叻肿映谠サ奈⒂^機(jī)制的復(fù)雜性而不再適用，但不妨礙用廣義Arrhenius關(guān)系處理玻璃化轉(zhuǎn)變弛豫過(guò)程。本文用廣義Arrhenius關(guān)系對(duì)無(wú)定型聚丙烯等材料在玻璃化溫度附近的力學(xué)弛豫譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理，得到真實(shí)激活焓△H大小。作為對(duì)各種材料中非Arrhenius實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析的總結(jié)，本文提出了一種將弛豫時(shí)間和溫度歸一化后的廣義Arrhenius圖