新型二茂鐵基化合物的合成及其在陰離子識別中的應用.pdf

1、陰離子在生物體內(nèi)、環(huán)境污染物、化學反應過程中普遍存在且起著重要作用,對陰離子簡單快速的識別在生物化學領域和環(huán)保研究領域都有重要的意義.二茂鐵基化合物由于其良好的穩(wěn)定性、電化學性質(zhì)及反應活性,被認為是一種理想的陰離子傳感材料.本文設計、合成了7種新型二茂鐵基化合物,詳細研究了這些化合物的電化學行為及影響因素,推導了電極反應動力學關系式;采用循環(huán)伏安法(CV)、核磁(NMR)、紫外一可見光、紅外光譜等方法研究了所制備化合物的陰離子識別性質(zhì).

2、 通過縮合反應制備了兩種含酯基的二茂鐵基支化化合物,研究了所制備化合物的電化學行為,發(fā)現(xiàn)兩種化合物在CH<,2>Cl<,2>溶液中均為擴散控制的不可逆過程;采用循環(huán)伏安法研究了這兩種化合物在CH<,2>Cl<,2>溶液中的陰離子識別性質(zhì),發(fā)現(xiàn)酯基化合物對各種陰離子能給出不同程度的電化學響應,對H<,2>PO<,4>有較好的選擇性,而樹枝狀化合物由于氧化還原峰形較好比超支化聚合物更適合用于離子識別;采用<'1>H-NMR、UV-V

3、is研究了樹枝狀化合物與H2P04.的結(jié)合方式,發(fā)現(xiàn)受體與陰離子間的作用主要是酯基與H<,2>PO<,4>之間的氫鍵. 制備了三種含酰胺基的二茂鐵基化合物,研究了這些化合物在溶液中的電化學性質(zhì),發(fā)現(xiàn)在cH2C12中,低掃描速率為可逆CV行為,高掃描速率下為準可逆行為,采用循環(huán)伏安法研究了三種化合物的陰離子識別性質(zhì),發(fā)現(xiàn)同時含胺基和酰胺基的化合物對H<,2>PO<,4><'->及F<'->有明顯的電化學響應,而不含胺基的化合物僅對

4、H<,2>PO<,4><'->有較為明顯的響應;采用核磁共振研究了兩種化合物的陰離子識別性質(zhì),發(fā)現(xiàn)H<,2>PO<,4><'->可以引起胺基化合物中酰胺基質(zhì)子及胺基質(zhì)子化學位移發(fā)生顯著變化,H<,2>SO<,4><'->也可以引起其質(zhì)子發(fā)生相似的變化,而對酰胺基化合物,H2P04'可以引起其亞胺基質(zhì)子化學位移移向低場;采用UV-Vis光譜研究了三種化合物的陰離子識別性質(zhì),發(fā)現(xiàn)這些化合物對H2P04-都表現(xiàn)出一定的紫外響應. 迄今

5、為止,水溶液中的陰離子識別仍然是一個挑戰(zhàn).本文通過[1+1]縮合反應制備-種水溶性的二茂鐵基環(huán)胺化合物,研究了化合物在CH<,2>Cl<,2>、CH<,3>CN及CH<,3>CN/H<,2>O混合溶劑中的電化學行為,發(fā)現(xiàn)化合物在純有機溶劑中電化學可逆性較好,在CH<,3>CN/H<,2>O混合溶劑中隨水含量增加氧化還原峰形變差,水含量小于20﹪時可觀察到明顯的氧化還原峰;電化學及核磁測試結(jié)果表明化合物在CH<,2>Cl<,2>、CH<,

6、3>CN中對四面體陰離子如H<,2>PO<,4><'->、HSO<,4><'->有較強的選擇性識別能力,在水含量小于20﹪的CH<,3>CN/H<,2>O混合溶劑中表現(xiàn)一定的陰離子識別能力;紫外一可見光譜滴定實驗表明,化合物與陰離子的結(jié)合強度隨溶劑極性的增強而減弱,在不同溶劑中對陰離子的選擇性順序基本相同,但是在純水溶劑中只對有一定的識別能力,可能是基于受體大環(huán)空腔與HSO<,4>陰離子較好的匹配作用. 采用兩種方法將二茂鐵基化

7、合物修飾電極制備了電化學傳感器:二茂鐵甲酸芘甲酯與多壁碳納米管共沉積成膜修飾玻碳電極及N,N',N',N'一四二茂鐵二乙烯三胺甲酰胺修飾碳糊電極.研究發(fā)現(xiàn),碳納米管的引入對膜修飾電極的穩(wěn)定性有一定的改善,成膜物中二茂鐵基化合物與碳納米管的質(zhì)量比為5:1時所制備的電極穩(wěn)定性及電化學可逆性相對較好,而碳納米管修飾的電極相對于純化合物膜電極的陰離子識別能力有微弱提高;碳糊電極中電極材料的組成對電化學性質(zhì)有顯著的影響,以碳糊:石蠟=9:5、化學