溶膠—凝膠改進(jìn)工藝制備鋯鈦酸鉛（PbZr-,x-Ti-,1-x-O-,3-）鐵電薄膜的結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、近幾年，隨著鐵電薄膜和微電子技術(shù)相結(jié)合而發(fā)展起來(lái)的集成鐵電學(xué)的出現(xiàn)，鐵電薄膜的制備、結(jié)構(gòu)、性能及其應(yīng)用已成為國(guó)際上新材料研究十分活躍的領(lǐng)域，其中鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鋯鈦酸鉛(PbZrxTi1-xO3，PZT)鐵電薄膜由于具有優(yōu)越的鐵電、介電、壓電、熱釋電、電光、聲光效應(yīng)以及能夠與半導(dǎo)體技術(shù)兼容等特點(diǎn)，使之成為目前應(yīng)用最廣、研究最深入的鐵電薄膜材料之一，是制備N(xiāo)VFRAM(非揮發(fā)性隨機(jī)存儲(chǔ)器)的優(yōu)選材料。鐵電薄膜存儲(chǔ)器具有非易失性、高速度、高容量

2、、抗輻射與抗干擾性強(qiáng)、操作電壓低和可與IC工藝兼容等特點(diǎn)。制備高質(zhì)量的PZT鐵電薄膜是制備高性能鐵電存儲(chǔ)器的前提與關(guān)鍵，而溶膠—凝膠(Sol-Gel)薄膜制備技術(shù)具有工藝與設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、組分可精確控制、薄膜均勻性好、成膜溫度低、可大面積和規(guī)?；a(chǎn)等特點(diǎn)。但其薄膜的致密性相對(duì)較差，在Sol-Gel工藝中從前驅(qū)體有機(jī)溶液到無(wú)機(jī)陶瓷薄膜這一轉(zhuǎn)變過(guò)程的控制是獲得致密、無(wú)針孔和無(wú)裂紋薄膜的關(guān)鍵，因此，制備清澈、透明和穩(wěn)定的PZT前驅(qū)體溶膠液

3、及薄膜熱處理工藝的控制至關(guān)重要。本論文正是針對(duì)上述問(wèn)題和鐵電薄膜應(yīng)用中所涉及的剩余極化的提高、疲勞及漏電流的改善、薄膜生長(zhǎng)溫度的降低、多層膜和異質(zhì)結(jié)構(gòu)及電極材料對(duì)薄膜性能的影響等系列問(wèn)題展開(kāi)研究。主要研究?jī)?nèi)容及成果有以下幾個(gè)方面： (1)研究了兩種Sol-Gel改進(jìn)工藝，一是獨(dú)立前驅(qū)單體溶膠—凝膠薄膜制備方法(專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枺?00410022548.2)；二是反提拉涂膜法(專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枺?00410022550.X)。研制的獨(dú)立前驅(qū)

4、單體Pb2+、Zr4+和Ti4+有機(jī)溶液穩(wěn)定(存放期長(zhǎng)達(dá)2年以上)，可以按任意Pb/Zr/Ti比例隨時(shí)、精確地配制PZT前驅(qū)體和調(diào)節(jié)各種摻雜金屬離子的種類(lèi)及摻雜量。反提拉涂膜技術(shù)則采用液體重力和氣體壓力控制方式替代了浸漬提拉涂膜所采用的復(fù)雜、昂貴的機(jī)械傳動(dòng)裝置，此技術(shù)成本低，控制方便，一次性涂膜元件數(shù)量和形狀不受限制，提高了原料的利用率，為大面積與批量化PZT鐵電薄膜制備提供了簡(jiǎn)單可行的方法。 (2)分析了不同前驅(qū)體濃度、提拉速

5、度和提拉角度與沉積薄膜質(zhì)量和厚度的關(guān)系。膜厚實(shí)驗(yàn)分析表明，剩余極化強(qiáng)度Pr與膜厚d成線性關(guān)系。 (3)研究了PZT前驅(qū)體中不同過(guò)量Pb含量對(duì)薄膜微結(jié)構(gòu)、取向、組成和電性能的影響。當(dāng)Pb過(guò)量20mol﹪時(shí)，薄膜呈現(xiàn)(111)取向生長(zhǎng)；當(dāng)Pb過(guò)量10mol﹪，易形成多晶隨機(jī)取向鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其(110)峰取向稍強(qiáng)；當(dāng)Pb過(guò)量5mol﹪，易產(chǎn)生焦綠相結(jié)構(gòu)和(100)取向生長(zhǎng)。XPS分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pb過(guò)量10mol﹪時(shí)，其薄膜組成的Pb/Zr

6、/Ti/O原子摩爾比最接近設(shè)計(jì)的1:0.52:0.48:3。 (4)通過(guò)不同過(guò)渡層制備了PT/PZT/PT、PZT/TiO2和PZT/ZrO2多層膜，發(fā)現(xiàn)PTseeding-layer能促進(jìn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化、降低退火溫度和提高薄膜鐵電性能。在PT晶種層上生成的PZT薄膜呈多晶隨機(jī)取向；而TiO2晶種層則促進(jìn)薄膜(111)生長(zhǎng)；ZrO2晶種層沉積薄膜呈現(xiàn)(100)生長(zhǎng)，對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了探索性的分析。 (5)研究了不同金屬離

7、子摻雜對(duì)PZT薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)同時(shí)摻雜La3+和Ca2+離子比單獨(dú)摻雜La3+離子時(shí)薄膜的剩余極化強(qiáng)度Pr大，且漏電流明顯減小，并從離子摻雜機(jī)理上解釋了高、低價(jià)離子混合摻雜可減小薄膜半導(dǎo)體化趨勢(shì)的原理。不同La3+摻雜量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)La3+摻雜量為3mol﹪時(shí)，薄膜的剩余極化強(qiáng)度Pr最大，漏電流最小。并通過(guò)不同熱分解和退火工藝(退火速率、退火溫度及退火氣氛等)的研究來(lái)進(jìn)一步改善薄膜的結(jié)構(gòu)與性能。 (6)針對(duì)半導(dǎo)體/

8、鐵電體/金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期存在的界面及疲勞等問(wèn)題，首次探索性地采用退火溫度低和易于形成高度c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的ZnO導(dǎo)電氧化物電極來(lái)改善鐵電薄膜的結(jié)構(gòu)與電性能。為了獲得高質(zhì)量ZnO過(guò)渡層，還研究了ZnO陶瓷靶制備及RF濺射ZnO薄膜的最佳工藝。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ZnO晶粒在PZT/ZnO多層膜退火過(guò)程中可作為晶核，促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)、降低退火溫度和減少PbO揮發(fā)；采用ZnO-Al0.03電極避免了金屬電極與PZT薄膜直接接觸，從而可避免氧空位在反復(fù)極化翻轉(zhuǎn)