油脂的氧化及其抗氧化措施

1、油脂的氧化及其抗氧化措施,1.油脂2.油脂的氧化機(jī)理3.影響油脂氧化的因素4.油脂氧化機(jī)理研究的幾個(gè)核心問(wèn)題5.油脂氧化的抗氧化劑——TBHQ,1.油脂：油是不飽和高級(jí)脂肪酸甘油酯，脂肪是飽和高級(jí)脂肪酸甘油酯，都是高級(jí)脂肪酸甘油酯，是一種有機(jī)物。植物油在常溫常壓下一般為液態(tài)，稱為油，而動(dòng)物脂肪在常溫常壓下為固態(tài)，稱為脂，二者合稱為油脂。油脂均為混合物，無(wú)固定的熔沸點(diǎn)。油脂不但是人類的主要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和主要食物之一，也是一種重要的工業(yè)

2、原料。油脂中的碳鏈含碳碳雙鍵時(shí)（即為不飽和脂肪酸甘油酯），主要是低沸點(diǎn)的植物油；油脂中的碳鏈為碳碳單鍵時(shí)（即為飽和脂肪酸甘油酯），主要是高沸點(diǎn)的動(dòng)物脂肪。,油脂結(jié)構(gòu),式中R1、R2、R3代表烴基（可能飽和也可能不飽和）單甘油脂：R1、R2、R3相同混甘油脂：R1、R2、R3不同,2.油脂的氧化機(jī)理,油脂的氧化主要包括三種類型，分別是油脂的自動(dòng)氧化，光氧化和酶氧化。通過(guò)這主要的三種氧化方式先將油脂氧化生成氫過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化物可以

3、繼續(xù)氧化（其他雙鍵）生成二級(jí)氧化產(chǎn)物，可能聚合形成多聚物，可以脫水形成酮基酸酯，二級(jí)氧化產(chǎn)物也可分解生成一系列小分子化合物。油脂空氣氧化的過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，氫過(guò)氧化物的產(chǎn)生、分解、聚合存在著一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。 我們這里主要介紹自動(dòng)氧化和光氧化。,2.1油脂的自動(dòng)氧化,油脂的自動(dòng)氧化是活化的含烯底物（如不飽和油脂）和空氣中的氧在室溫下,未經(jīng)任何直接光照,未加任何催化劑等條件下的完全自發(fā)的氧化反應(yīng)。自動(dòng)氧化是一個(gè)自由基連鎖反應(yīng)，

4、它一般是按游離基反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行的。油脂的變質(zhì)，絕大部分是由于脂類的自動(dòng)氧化造成的。油脂自動(dòng)氧化三個(gè)過(guò)程：誘導(dǎo) 發(fā)展 終止。,,,自由基的生成：油脂氧化反應(yīng)的引發(fā),油脂的這一變化階段是油脂質(zhì)量最為重要的指標(biāo)之一。在這一階段， 誘發(fā)劑（過(guò)渡金屬） 即使很微量也可誘發(fā)不飽和脂肪酸及其甘油酯（RH） 啟動(dòng)自動(dòng)氧化反應(yīng)， 生成含烯游離基（R·）。,RH→R·＋H·,自由基的傳遞：油脂氧化反應(yīng)的歷程,

5、在這個(gè)過(guò)程中， 已生成的含烯游離基與氧結(jié)合形成過(guò)氧游離基（ROO·），過(guò)氧游離基奪取別的脂類分子上的氫原子， 形成氫過(guò)氧化物（ROOH） 和新的自由基， 依此往復(fù)循環(huán)， 各種游離基不斷反應(yīng)使氫過(guò)氧化物（ROOH） 不斷積累。增殖反應(yīng)一旦開(kāi)始， 發(fā)展速度非?？?。,R·＋O2→ROO·ROO·＋RH→ROOH＋ R·ROOH→RO·＋·OH2ROOH→R·

6、＋ ROO·＋H2ORO·＋RH→ROH＋ R··OH＋ RH→ROH＋ R·,自由基的終止：油脂氧化反應(yīng)的結(jié)束,當(dāng)自由基不斷聚集到一定的濃度，則相互碰撞的頻率大大增加，兩個(gè)游離基能有效碰撞生成一個(gè)雙聚物。當(dāng)引發(fā)階段產(chǎn)生的自由基耗盡時(shí)， 自動(dòng)氧化反應(yīng)自行終止。,R·＋ R·→R－RRO·＋ RO·→ROORROO·＋ROO

7、3;→ROOR＋O2R·＋ RO·→RORR·＋ROO·→ROOR,二次產(chǎn)物的形成：分解和進(jìn)一步聚合反應(yīng)在進(jìn)行,形成低分子產(chǎn)物如醛、酮、酸、醇和高分子化合物。氧化酸敗劃分的這幾個(gè)階段并無(wú)絕對(duì)界線,只不過(guò)在某一階段,以哪個(gè)反應(yīng)為主,在其量上哪個(gè)反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。,2.1油脂的光氧化,光氧化作用也是油脂氧化作用的組成部分。氧分子有兩種存在能量狀態(tài)，一是單線態(tài),即激發(fā)態(tài)氧分子(1Ｏ2)；另一是三線基態(tài)氧分

8、子(3Ｏ2)。油脂中的色素會(huì)強(qiáng)烈吸收鄰近的可見(jiàn)光或紫外光,發(fā)生光氧化作用，這也包括有光敏劑存在下與氧的反應(yīng)所引起的氧化反應(yīng),所謂光敏性物質(zhì)就是一類能吸收光發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。而在缺少這類物質(zhì)時(shí),則光氧化反應(yīng)不能進(jìn)行。即光敏物是一類催化劑,起激活反應(yīng),傳遞量和電子的作用。在光和光敏物的作用下，三線基態(tài)氧(3O2)能被激發(fā)為單線氧(1O2)，單線激發(fā)態(tài)氧(1O2)可將脂類化合物氧化成氫過(guò)氧化物，成為油脂氧化的根源。凡能吸收紫外線能量使基態(tài)氧

9、分子3O2 最終生成激化態(tài)1O2 的物質(zhì)叫光敏劑。油脂中有葉綠素和脫鎂葉綠素。此外還有酸性紅、甲基藍(lán)、核黃素和卟啉等。,光敏劑作用過(guò)程:,在光氧化反應(yīng)中, 光敏劑使基態(tài)氧3O2 生成激化態(tài)氧1O2, 激化態(tài)氧1O2 直接與基態(tài)的含烯物的雙鍵作用, 生成氫過(guò)氧化物。由上可知油脂氧化的機(jī)理不同, 參加反應(yīng)的氧的狀態(tài)也不同。在自動(dòng)氧化中也存在光敏劑催化含烯物生成游離基。,光氧化機(jī)理: 光敏劑在光照下產(chǎn)生激化態(tài)氧1O2。激化態(tài)氧1O2 直接進(jìn)攻

10、任一油脂的雙鍵, 雙鍵發(fā)生位移最后形成氫過(guò)氧化物。,光氧化速度很快, 一旦激化態(tài)氧1O2 生成, 反應(yīng)速度是自動(dòng)氧化的千倍, 生成的氫過(guò)氧化物極易分解, 特別在有金屬離子存在下分解更快。,自動(dòng)氧化與光氧化的區(qū)別如下:,( 1) 氧化的速率不同自動(dòng)氧化中不同的底物反應(yīng)速度不同, 在常溫下, 油酸酯、亞油酸酯、亞麻酸酯的氧化速率之比為1B1215B25; 在37 e 時(shí)的氧化速率之比為1B27B77。亞麻酸酯、亞油酸酯已深度氧化而油酸酯卻

11、影響較小。,在光氧化中三種烯酸酯的氧化速率之比為1B117B213。三種烯酸酯的活性基本相近, 氧化速度及程度都基本相同。與自動(dòng)氧化相比反應(yīng)速度很快, 是后者的1000倍。,( 2) 氧化的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)不同,亞甲基藍(lán)光氧化酯的單氫過(guò)氧化物的異構(gòu)體含量,亞油酸酯、亞麻酸酯光氧化都產(chǎn)生兩種非共軛氫過(guò)氧化物, 而自動(dòng)氧化則不存在。,( 3) 光氧化對(duì)誘發(fā)自動(dòng)氧化起著很關(guān)鍵的作用：光氧化的產(chǎn)物分解出的游離基可為自動(dòng)氧化提供必需的游離基。所以油脂光

12、氧化在自動(dòng)氧化的初期起著極為關(guān)鍵的作用, 是自動(dòng)氧化的主要誘因。,3.影響油脂氧化的因素,影響油脂氧化速度的因素很多，主要與油脂的脂肪酸組成、溫度、氧氣、光和射線、水分及重金屬離子催化劑等因素有關(guān)。,油脂中的脂肪酸分為飽和脂肪酸(SFA)、單不飽和脂肪酸(MUFA)和多不飽和脂肪酸(SUFA)。 一般的飽和脂肪酸是最穩(wěn)定的,動(dòng)物油如豬油中含有大量的Ｃ16:0 與Ｃ18:0 脂肪酸,穩(wěn)定性較高。油脂的氧化變質(zhì)是從不飽和脂肪酸的氧化開(kāi)始

13、的，油脂酸敗所需要的時(shí)間也接近于各不飽和脂肪酸氧化所需要的時(shí)間。也就是說(shuō)油脂的氧化作用主要發(fā)生在油脂分子中的不飽和鍵上，而且油脂分子的不飽和程度越高，氧化作用發(fā)生越明顯。多不飽和脂肪酸的不穩(wěn)定性大于單不飽和脂肪酸。,3.1 脂肪中脂肪酸組成,3.2 金屬離子催化劑,食用油脂通常含有微量的金屬離子。這些金屬離子的來(lái)源，一是含金屬的活化酶或其分解產(chǎn)物；二是在食油煉制、食油氫化及食品加工中接觸金屬容器。重金屬，特別是那些具有兩價(jià)或更高價(jià)態(tài)且在

14、它們之間有合適的氧化還原電勢(shì)(例如鈷、銅、鐵、鎂等)的金屬，可縮短鏈反應(yīng)引發(fā)期的時(shí)間，加快脂類化合物氧化的速度。,3.3 溫度,溫度的上升會(huì)促進(jìn)氧化。油脂在100℃以下， 溫度每上升10℃， 氧化速度便提高1 倍。對(duì)動(dòng)植物性的起酥油試驗(yàn)， 在97．8～110℃的平均值下， 溫度每上升9℃，氧化速度增加1 倍， 植物性起酥油貯藏時(shí)21～63℃， 溫度每上升16℃， 氧化速度增加1 倍等等。經(jīng)測(cè)定， 油脂在110℃時(shí)的氧化速度是97℃時(shí)的2

15、15 倍。,3.4 水分活度（Aw）,油脂食品中少量的水分活度（Aw＜0．2） 被認(rèn)為有益于油脂的穩(wěn)定性， 油脂從極低的水分活度Aw 開(kāi)始氧化速度隨著水分的增加而降低， 這是由于這部分水能與脂肪氧化的自由基反應(yīng)中的氫過(guò)氧化物形成氫鍵， 氫鍵可以保護(hù)氫過(guò)氧化物的分解， 因此可以降低過(guò)氧化物分解時(shí)的初速度同時(shí)， 催化氧化作用的微量金屬水合后降低了氧化活性， 從而阻礙了氧化的進(jìn)行。但當(dāng)水分活度不斷增大（0．2＜Aw＜0．8）， 增加的水分增加

16、了氧的溶解度，也使脂肪大分子腫脹， 暴露了更多的氧化部位， 加速了氧化。當(dāng)水分活度繼續(xù)增大（Aw＞0．8） 后， 水對(duì)催化劑的稀釋降低了催化效力和反應(yīng)物濃度， 氧化速度降低。,環(huán)境光照強(qiáng)度是引起油脂光氧化的主要原因， 油脂儲(chǔ)藏過(guò)程中， 短波長(zhǎng)光線（如紫外光） 對(duì)油脂氧化的影響較大， 是激活光敏劑產(chǎn)生光氧化反應(yīng)的重要條件之一。,3.5 溫度,4.油脂氧化機(jī)理研究的幾個(gè)核心問(wèn)題,4.1研究控制反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟和中間產(chǎn)物是工作的核心。氧原

17、子是以0=0雙鍵相結(jié)合，在氫過(guò)氧化物中，氧原子是以O(shè)—O單鍵相結(jié)合的，而0=O鍵和O—O鍵的鍵能分別為494和138．1kJ·mol ； 即O—O鍵斷裂需要的活化能較0=0鍵小得多，O—O鍵的斷裂所需能量遠(yuǎn)比O—H鍵小。因此強(qiáng)化氧化反應(yīng)中一O0一分解和R—OOH的生成速度，是決定反應(yīng)能否有效進(jìn)行的關(guān)鍵；作為非均相反應(yīng)體系，在反應(yīng)過(guò)程主動(dòng)、有效地控制好動(dòng)力學(xué)階段和傳質(zhì)階段的變化至關(guān)重要。,4.2 將人為或已自然氧化的油脂作為種子

18、與新鮮油脂一起熱氧化，可以加快反應(yīng)，在技術(shù)上實(shí)現(xiàn)了無(wú)催化劑和連續(xù)化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明氧化油脂本身的游離基具有明顯的傳遞作用。,4.3 在油脂體系中一OOH的活性與溫度有關(guān)，但又有相對(duì)的穩(wěn)定性(≤50℃)，并用電子自旋共振儀(ESR)。在室溫條件，測(cè)試深度氧化的油脂(PV≥lO00mmol／kg)體系中的游離基，未捕捉到游離基。常溫下的自氧化反應(yīng)之所以很緩慢就是R—OOH的生成和分解都不容易；反之適當(dāng)加熱或升溫極易使一OOH分解，游離基之間失

19、活基本是不需要能量和時(shí)間的。,4.4 確證油脂氧化反應(yīng)：雙鍵是至關(guān)重要的，但不是唯一的，影響氧化深度的因素與雙鍵相對(duì)位置和構(gòu)形有十分緊密的關(guān)系；對(duì)于是油酸、亞油酸、亞麻酸的不飽和結(jié)構(gòu)為主的油脂，烯丙基——游離基共振理論應(yīng)該是目前解釋氧化過(guò)程比較貼切的理論；對(duì)于屬于多雙鍵、且雙鍵間含雙亞甲基的(如魚(yú)油類)氧化而言，其過(guò)程還要復(fù)雜得多，屬于雙烯丙基—— 二游離基結(jié)構(gòu)，不是共振結(jié)構(gòu)，而是極易形成共軛化結(jié)構(gòu)。,4.5 烯丙基與反式構(gòu)型：油脂在自

20、然狀態(tài)下的氧化，其氧化深度有限，一般在10~100mqe／kg．oil：油脂深度(強(qiáng)制)氧化在理論上——甘油三酸脂具有多個(gè)與雙鍵相接的a—CH，亞甲基都會(huì)發(fā)生反應(yīng)，但實(shí)質(zhì)參與反應(yīng)的亞甲基遠(yuǎn)少于理論數(shù)。早期人們意識(shí)到烯丙基的作用，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)它對(duì)氧化的初期階段的作用很明顯，烯丙基共振激化有利于一OOH形成；當(dāng)氧化達(dá)到一定深度時(shí)又給不飽和鏈結(jié)構(gòu)的雙鍵位移或反式構(gòu)型(穩(wěn)定化)帶來(lái)了可能，使氧化活性降低， 聚合趨勢(shì)增強(qiáng)，勢(shì)必使PV理論值與實(shí)際反應(yīng)值

21、的差異太大。這與亞麻酸結(jié)構(gòu)類似，兩雙鍵之間的獨(dú)立亞甲基a—CH，易氧化，同時(shí)易發(fā)生雙鍵位移或反式構(gòu)型變化，這使油脂氧化深度增加的同時(shí)促進(jìn)了其分子之間和分子內(nèi)的聚合。,5.油脂氧化的抗氧化劑——TBHQ,TBHQ即特丁基對(duì)苯二酚，白色粉狀結(jié)晶，有特殊氣味，易溶于乙醇和乙醚，可溶于油脂而實(shí)際不溶于水。特丁基對(duì)苯二酚是一種國(guó)家允許使用的安全高效食用油脂抗氧化劑，適用于植物油、豬油等，具有良好的抗氧化作用，可增強(qiáng)油質(zhì)在保質(zhì)期內(nèi)的穩(wěn)定性。 其

22、幾乎不溶于水（約為5‰），溶于乙醇、乙酸、乙酯、乙醚及植物油、豬油等。沸點(diǎn)295℃，熔點(diǎn)126.5~128.5℃。對(duì)大多數(shù)油脂均有防腐止敗作用，尤其是植物油。遇鐵、銅不變色，但如有堿存在可轉(zhuǎn)為粉紅色。抗氧化性能優(yōu)越，比BHT、BHA、PG（沒(méi)食子酸丙脂）和VE具有更強(qiáng)的抗氧化能力; 可有效抑制枯草芽孢桿菌，金黃色葡萄球菌，大腸桿菌，產(chǎn)氣短桿菌等細(xì)菌以及黑曲菌、雜色曲霉、黃曲霉等微生物生長(zhǎng)。,5.1 TBHQ的特點(diǎn)：（1）本品抗氧化效果

23、十分理想，比BHA、BHT、PG強(qiáng)5～7倍。適用于動(dòng)植物脂肪和富脂食品，特別適用于植物油中，是色拉油、調(diào)和油、高烹油首選的抗氧化劑。（2）耐高溫，可用于方便面、糕點(diǎn)及其它油炸食品，最高承受溫度可達(dá)230℃以上。（3）一劑多能，能有效抑制細(xì)菌及霉菌生長(zhǎng)。在添加應(yīng)用范圍內(nèi)，能抑制幾乎所有細(xì)菌和酵母菌生長(zhǎng)，對(duì)黃曲霉等危害人體健康的霉菌有很好的抑制作用。（4）本品不影響食品的色澤、風(fēng)味，用于含鐵的食品不著色。,5.2 TBHQ的使用方法：

24、（1）直接法 將油脂加熱至35～60℃，按所需比例量加入 TBHQ，強(qiáng)力攪拌10～15分鐘，使其溶解，然后持續(xù)攪拌（不必大力攪拌以免過(guò)多的空氣進(jìn)入）20分鐘左右，確保 TBHQ均勻分布。（2）種子法 先將 TBHQ完全溶于少量油脂或95%的酒精溶液中，配成5～10%的 TBHQ油脂或酒精溶液，然后直接或以計(jì)量器加入脂肪或油中攪拌分布均勻。（3）泵送法 將種子法配制的 TBHQ濃縮液，通過(guò)不銹鋼定量泵按規(guī)定比例注入需穩(wěn)定的有固定流速

25、、流量的脂肪或油類的管道內(nèi)。管道內(nèi)要確保產(chǎn)生足夠的湍流,使TBHQ分布均勻。,5.3 使用范圍：按中國(guó)食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GB2760-1996（04.007）規(guī)定， TBHQ適用于動(dòng)植物脂肪和富脂食品，特別適用于植物油中，是色拉油、調(diào)和油、高烹油首選的抗氧化劑。它具有高效、抑菌、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于油脂、食品、醫(yī)藥和飼料，是新一代的油脂抗氧化劑。中華人民共和國(guó)食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB2760（0.4.007）規(guī)定，TBHQ可用

26、于食用油脂、油炸食品、干魚(yú)制品、餅干、方便面、速煮米、干果罐頭、腌制肉制品等。最大使用量為0.2g/kg。一般建議使用量為油脂總量的0.01～0.02%。,5.4 使用注意事項(xiàng)：（1）TBHQ對(duì)多數(shù)油脂，特別是對(duì)植物油最有效。（2）TBHQ在油煎過(guò)程中對(duì)食品有很好的“攜帶進(jìn)入”作用（隨油脂進(jìn)入食品中起作用），但在食品焙烤過(guò)程中此作用較差，它與BHA混合使用時(shí)可改善此性質(zhì)。（3）TBHQ與鐵、銅等不形成有色物質(zhì)，但在見(jiàn)光或堿性條件下