分析化學(xué)—酸堿滴定法-課件

1、第四章 酸堿滴定法  酸堿滴定法是容量滴定分析法中最重要的方法之一，也是其它三種滴定分析的基礎(chǔ)。酸堿滴定法是以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。這種方法的特征是：滴定過程中溶液的酸度呈現(xiàn)規(guī)律性變化。因此本章要解決的主要問題是：酸、堿水溶液中的酸度問題。我們先從酸堿的基本概念以及水溶液中酸、堿平衡入手，搞清基本概念，然后再討論酸堿滴定中酸度計(jì)算問題，從而能夠更好地掌握酸堿滴定法的基本原理及應(yīng)用。,

2、67;4-1 酸堿質(zhì)子理論一、基本概念 根據(jù)Br?nsted酸堿質(zhì)子理論，酸是能給出質(zhì)子的物質(zhì)，堿是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)。1、酸：HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+、 HPO42- 等 而給出質(zhì)子后剩余部分即為堿。例如， 酸 　質(zhì)子 堿,,,2、堿：如 、 、 、 等。而堿接受質(zhì)子后即為酸。,,,

3、,,3、兩性物質(zhì)：即能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物 質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。例如：H2O HCO3- HPO42- 等。,4、共軛酸堿對(duì) 由上面的討論可以看出Br?nsted酸堿質(zhì)子理論中的酸堿概念比電離理論關(guān)于酸堿的定義具有更為廣泛的定義，酸堿含義具有相對(duì)性, 酸與堿彼此是不可分開的,具有相互依存的關(guān)系。酸與堿彼此相互依存又互相轉(zhuǎn)化的性質(zhì)稱為共軛性，兩者共同構(gòu)成一個(gè)共軛酸堿對(duì)。,酸 質(zhì)子 ＋ 堿 

4、 HB 　H+ 　B-,共軛酸堿對(duì),5、酸堿反應(yīng) 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移。酸（HB）要轉(zhuǎn)化為共軛堿（B-），所給出的質(zhì)子必須轉(zhuǎn)移到另一種能接受質(zhì)子的物質(zhì)上，在溶液中實(shí)際上沒有自由的氫離子，只可能在一個(gè)共軛酸堿對(duì)的酸和另一個(gè)共軛酸堿對(duì)的堿之間有質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。因此，酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果。,例如：HCl在水中的離解便是HCl分子與水分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用：,HCl + H2O

5、 　H3O+ + Cl-,酸1 堿2 　酸2 堿1,作為溶劑的水分子,同時(shí)起著堿的作用。為了書寫的方便，通常將H3O+簡(jiǎn)寫為H+，于是上述反應(yīng)式可簡(jiǎn)寫為： HCl = H+ ＋ Cl-,NH3與水的反應(yīng),NH3+ H3O＋ NH4+ + H2O  在此作為溶劑的水分子起著酸的作用。,堿1 　酸2 　酸1 堿2,合并上述兩個(gè)反應(yīng):HCl ＋ H2O

6、= H3O+ + Cl-,NH3 + H3O+ = NH4+ + H2O,NH3 + HCl ＝ NH4++ Cl-,,從以上討論中可以看出，溶液中的酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是質(zhì)子的傳遞反應(yīng)，水作為媒介與H+形成水合質(zhì)子促進(jìn)質(zhì)子的傳遞。二、 水的質(zhì)子自遞反應(yīng) 水分子作為溶劑，即能給出質(zhì)子起酸的作用，也能接受質(zhì)子起堿的作用。因此，在水分子之間，也可以發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用：,,這種僅在水分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用，稱為水

7、的質(zhì)子自遞反應(yīng)。反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，又稱為水的離子積KW。,即［H3O＋］［OH-］=KW 或 ［H＋］［OH-］= KW =1.0×10-14（25℃） pKW=14,三、 酸堿離解常數(shù) 在水溶液中，酸的強(qiáng)度取決于它將質(zhì)子給與水分子的能力，堿的強(qiáng)度取決于它從水分子中奪取質(zhì)子的能力。這種給出和獲得質(zhì)子的能力的大小，具體表現(xiàn)在它們的離解常數(shù)上。,酸的離解常數(shù)以Ka表示，堿的離解常

8、數(shù)以Kb表示?？梢愿鶕?jù)Ka和Kb的大小判斷酸堿的強(qiáng)弱。酸本身的酸性越強(qiáng)，Ka值越大，則其共軛堿的堿性就越弱，Kb值越小。各種酸堿的Ka和Kb的大小見書后附錄一，在做習(xí)題時(shí)可參考查閱。,四、Ka、Kb和Kw之間的關(guān)系 共軛酸堿既然具有相互依存的關(guān)系，其Ka與Kb之間也必然存在一定的聯(lián)系。例如：共軛酸堿對(duì)HB-B在溶液中存在如下平衡,HB + H2O KaB- + H2O

9、 HB + OH- Kb,H3O+ +B-,,,于是 Ka×Kb=[H3O+][OH-]=Kw Ka= 或 Kb= pKa + pKb=pKw,例：NH3的pKb=4.75, 求其共軛酸的pKa, Ka解：pKa+pKb=pKw pKa=pKw-pKb =14-4.75=9.25 Ka=1.8×10-10

10、,多元酸及多元堿在水中分級(jí)解離，溶液中存在著多個(gè)共軛酸堿對(duì)。其每個(gè)共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb之間也存在類似上述的關(guān)系。例如H3PO4有三個(gè)共軛酸堿對(duì)：即H3PO4-H2PO4-、H2PO4--HPO42-、HPO42--PO43-,于是,H3PO4 H++ H2PO4-,,Ka1,Kb3,H2PO-4 H++ HPO24-,,Ka2,Kb2,HPO42- H++P

11、O43-,Kb1,Ka3,,Ka1×Kb3=Ka2×Kb2=Ka3×Kb1=Kw即pKa1+pKb3 = pKa2+pKb2 = pKa3+pKb1 = pKw,可以看出：對(duì)于多元酸H3PO4來說, 最強(qiáng)的堿PO43-的離解常數(shù)Kb1, 對(duì)應(yīng)著最弱的共軛酸HPO42-的Ka3; 而最弱的堿H2PO4-的離解常數(shù)Kb3對(duì)應(yīng)著最強(qiáng)的共軛酸H3PO4的Ka1。,例:計(jì)算HC2O4-的Kb值?解:,,Kb2,

12、,,Kb2,Kb1,,H2C2O4 HC2O4- C2O42-,Ka1,Ka2,已知H2C2O4的Ka1=5.9×10-2 Ka2=6.4×10-5所以,,§4-2 水溶液中弱酸（堿）各型體的分布一、處理水溶液中酸堿平衡的方法 （一）、分析濃度和平衡濃度 當(dāng)酸堿在水溶液中達(dá)到離解平衡時(shí)，往往同時(shí)存在幾種形式(型

13、體)，每一種型體的濃度稱為平衡濃度, 以符號(hào)[ 　]表示。當(dāng)溶液的pH值發(fā)生變化時(shí)，酸堿各種型體的平衡濃度也隨之變化，各種存在型體平衡濃度之和稱為分析濃度，也稱為總濃度，以符號(hào)c表示。,例如 HAc溶液，溶質(zhì)HAc以HAc和Ac-兩種型體存在。　HAc+H2O H3O+＋Ac- 此時(shí)HAc和Ac-的平衡濃度用［HAc］、［Ac-］表示。在溶液中,,,（二）物料平衡式（MBE） 在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定組分的分

14、析濃度等于各有關(guān)型體平衡濃度之和。例如，若草酸溶液的濃度為c（mol/L），則：,,又如，0.1mol/L的Na2CO3溶液，其MBE為：,,,（三）電荷平衡式(CBE) 根據(jù)電中性原則,當(dāng)某一電解質(zhì)溶于水后而生成帶正負(fù)電荷的離子時(shí)，單位體積中正電荷的總數(shù)等于負(fù)電荷的總數(shù)，或者說正電荷的總濃度等于負(fù)電荷的總濃度。,若溶液中存在 i 種正離子和 j 種負(fù)離子，則 種正離子的電荷濃度= 種負(fù)離子的電荷濃度。,式中，某種離

15、子的電荷濃度在數(shù)值上用該離子的平衡濃度與其電荷數(shù)的絕對(duì)值之積來表示。電解質(zhì)溶液的這種電中性規(guī)則被稱為電荷平衡，其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為電荷平衡式（CBE）。對(duì)于水溶液中的電荷平衡，還應(yīng)該包括水本身離解產(chǎn)生的H＋和OH－。例如，HNO3溶液的電荷平衡式為：,,又如，NaH2PO4溶液的電荷平衡式為：,,同樣，Na2CO3 溶液的電荷平衡式為：,,由上述可以看出，中性分子不包含在電荷平衡式中。,（四）、質(zhì)子平衡式(PBE) 　 根據(jù)酸堿質(zhì)子

16、理論，酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，這種數(shù)量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子平衡式(PBE)。書寫質(zhì)子平衡式的方法有以下兩種：1、代入法： 根據(jù)物料平衡式和電荷平衡式聯(lián)立而求得，可參看教材。,2、參考水準(zhǔn)法這種方法的要點(diǎn)是：⑴選取質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)。基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)是與質(zhì)子轉(zhuǎn)換有關(guān)的酸堿組分，通常以起始酸堿組分和溶劑分子作基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)。⑵ 根據(jù)溶液中酸堿平衡情況，以質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)為基準(zhǔn)，將溶液中其它組份與之比較，哪些是

17、得質(zhì)子的，哪些是失質(zhì)子的，然后繪出得失質(zhì)子圖。⑶由得失質(zhì)子示意圖，寫出質(zhì)子平衡式。,例：寫出Na2S溶液的質(zhì)子平衡式解： ①溶液中參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的起始酸堿物質(zhì)為S2-和H2O，它們是質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)。 ②對(duì)于S2-來說，其分別得到一個(gè)質(zhì)子、兩個(gè)質(zhì)子的產(chǎn)物分別為HS-、H2S；對(duì)于H2O來說，其既可以得到質(zhì)子而生成H3O+，又可以失去質(zhì)子而生成OH-，然后畫出方框圖和質(zhì)子得失產(chǎn)物：,S2－ H2O,,,,,+H+,+2H+,+H

18、+,－H＋,HS-,H2S,H3O＋,OH-,③根據(jù)示意圖，寫出Na2S溶液的質(zhì)子平衡式:,,,或,例：寫出NaNH4HPO4溶液的質(zhì)子平衡式解：溶液的基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)為NH4+ 、 HPO42- 和 H2O 得失質(zhì)子示意圖為：,HPO42- NH4+ H2O,,,,,,,+H+,+2H+,+H+,－H+,－H+,－H+,H2PO4-,H3PO4,H3O＋,NH3,PO43-,OH-,質(zhì)子平衡式為：［H

19、2PO4-］+2[H3PO4]+[H3O+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-],注意：1、基準(zhǔn)物質(zhì)不出現(xiàn)在PBE中 2、注意系數(shù),例： 0.1mol / L(NH4)2HPO4溶液的PBE ［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-] 例： 0.1mol / L H2SO4溶液的PBE [H+] = [OH-] +[HSO4-] +2[SO4

20、2-],依據(jù)質(zhì)子平衡式，可以得到溶液中H+（或OH-）濃度與有關(guān)組份的關(guān)系式，有此關(guān)系式即可計(jì)算出酸堿平衡體系中H+的濃度。,二、酸度對(duì)弱酸（堿）溶液中各型體分布的影響 在弱酸（堿）平衡體系中，常常同時(shí)存在多種型體，為了使反應(yīng)進(jìn)行完全，必須控制有關(guān)型體的濃度。例如：以CrO42-沉淀Ba2＋時(shí)，沉淀的完全程度與CrO42-濃度有關(guān)，CrO42-濃度不僅與鉻酸鹽分析濃度有關(guān)，而且也與溶液中的H+有關(guān)，CrO42-在水溶液中存在著平

21、衡。,,要使BaCrO4沉淀完全，要控制溶液的酸度，通過控制溶液酸度使溶液中保持一定的 。,所以了解酸度對(duì)弱酸（堿）平衡體系中各型體的分布的影響，對(duì)于掌握和控制具體的反應(yīng)條件有重要的指導(dǎo)意義。,在溶液中，酸堿每種型體的平衡濃度占其分析濃度的分?jǐn)?shù)稱為分布系數(shù)，用 表示。例如:在HAc溶液中，HAc的分布系數(shù),Ac-的分布系數(shù),1、一元弱酸溶液中各型體的分布系數(shù),現(xiàn)以HAc為例，設(shè) 為分析濃度， 和

22、分別為HAc和Ac-的平衡濃度。則有：,,,,由上式我們可以看出： 值是H+濃度的函數(shù)，而與其分析濃度無關(guān)。,以 值為縱坐標(biāo),pH值為橫坐標(biāo),做分布曲線圖，可得 曲線,見p94,圖5-1。從圖中可以看出：,(1) 隨pH值增高而減小， 隨pH值增高而增大。,(2)pH>pKa時(shí)(pH≈pKa+2) , ,溶液中存在的主要型體為Ac-。,(3)當(dāng)pH=pKa時(shí)(4.74),兩曲線相交,此時(shí),,有了

23、分布系數(shù)及分析濃度即可求得溶液中酸堿各型體的平衡濃度。,例：已知pH=5.00，求0.100mol/L的HAc溶液中 和 。解：pH=5.00, [H+]=1.00×10-5 Ka=1.8×10-5,,,,例：某一弱酸HB的Ka=1.0×10-4，當(dāng)[H+] =1.0 ×10-5 mol/L時(shí)，分布系數(shù)

24、δHB和δB-分別為多少？若分布系數(shù)δHB=δB-時(shí)，則此時(shí)溶液的pH為多少？,解：,,當(dāng)δHB=δB- 時(shí)，pH=pKa，pH=4.0,2、一元弱堿溶液中各型體的分布系數(shù) 以NH3溶液為例,可按照上述的推導(dǎo)思路推導(dǎo)。設(shè)cb為NH3溶液分析濃度， 和[ ]分別為 和 的平衡濃度，則,,,,,上式是以NH3為一元弱堿推導(dǎo)的，當(dāng)以NH4+為一元弱酸推導(dǎo)時(shí)，,3、多元弱酸(堿)溶液中各型體的分布系數(shù) 多

25、元弱酸溶液中各型體的分布系數(shù),其計(jì)算方法與一元弱酸相似?，F(xiàn)以二元弱酸H2A為例，該溶液中存在有H2A 、HA- 、和A2-等三種型體。設(shè)其分析濃度為 ，則三種型體的分布系數(shù)分別為：,,,,,,同法求得：,注意變化規(guī)律，分母相同，分子依次為分母各項(xiàng)。,p96，圖5-2是H2C2O4溶液中各型體的 曲線。,,當(dāng) pHpKa2，溶液中主要為C2O42-。,依據(jù)前述二元酸分布系數(shù)的規(guī)律，可推導(dǎo)出三元酸的分布系數(shù)，例如：對(duì)于H3P

26、O4,,,,,其 曲線見p96，圖5-3。,,δ3為H3PO4的分布曲線,δ2為H2PO4-的分布曲線,δ1為HPO42-的分布曲線,δ0為PO43-的分布曲線。當(dāng) pHpKa3，溶液中主要為PO43-。,例：pH=7.2的磷酸鹽溶液（H3PO4的pKa1～pKa3分別為2.12, 7.20, 12.36）, 磷酸鹽存在的主要形式？其濃度比為多少？解：pH=7.2時(shí)， H2PO4-和HPO42-的分布曲線相交于該點(diǎn)，此時(shí)磷酸

27、鹽存在的主要形式為H2PO4-和HPO42-組成的緩沖溶液。 由于pH= pKa2，則H2PO4-和HPO42-濃度比為1：1。,對(duì)二元弱堿Na2CO3，可采用前面的處理方法得到：,,,,§4-3 酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算一、一元強(qiáng)酸（堿）溶液中H+濃度的計(jì)算（一）一元強(qiáng)酸,以ca mol/L HCl為例討論。該溶液的質(zhì)子平衡式為：[H+] = [OH-] + [Cl-]=[OH-]+ca=ca+［H+］2 –

28、[H+]ca – Kw = 0,,此式為計(jì)算一元強(qiáng)酸溶液［H＋］精確式,若 ca 時(shí)，由水而離解出來的［OH-］可以忽略不計(jì)，則 ［H+］ ca,,,pH=－lgca,此式為計(jì)算一元強(qiáng)酸溶液［H＋］近似式,（二）一元強(qiáng)堿 一元強(qiáng)堿溶液H+濃度的計(jì)算可得到與強(qiáng)酸類似的計(jì)算公式,精確式：,,近似式：,,二、一元弱酸（堿）溶液H+濃度的計(jì)算（一）

29、、一元弱酸 對(duì)于離解常數(shù)為Ka，濃度為ca的一元弱酸HA，其質(zhì)子平衡式為：,,,這是一元弱酸計(jì)算[H+]的精確式,此式展開后是一個(gè)含 的一元三次方程，為了計(jì)算方便，根據(jù)具體情況，對(duì)上式作出如下,近似處理：,1、當(dāng)Ka和ca均不太小，即酸不是很弱，溶液濃度不是很稀時(shí)，弱酸的離解是H+的主要來源，對(duì)水的離解可略去。此時(shí)當(dāng),,時(shí)，質(zhì)子平衡式可簡(jiǎn)化為：,,,,,此式為不考慮水的解離，計(jì)算一元弱酸H＋濃度的近似公式,使用本式須具備：

30、,caKa ?20Kw, ca/Ka<400,即水的解離可以忽略，但應(yīng)考慮酸的解離。,2、當(dāng)Ka和ca均很小，即酸極弱，溶液濃度很稀時(shí)，水的離解是H+的主要來源，弱酸離解對(duì)其濃度的影響可略去。,［HA］ ca,則,,使用本式須具備：,caKa <20Kw, ca/Ka?400,3、當(dāng),ca Ka ?20 Kw ,,,時(shí)，不僅水的離解可以忽略，弱酸的解離對(duì)其濃度的影響也可以忽略，于是，,［HA］ ca,,,此式為計(jì)算一

31、元弱酸H+濃度的最簡(jiǎn)公式。,上述近似處理的條件，是根據(jù)對(duì)計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性要求而確定的。因而要求的準(zhǔn)確性不同，相應(yīng)的判斷條件也不同。綜上所述可歸納如下：,,,用最簡(jiǎn)公式,用近似式,用近似式,用精確式,例：計(jì)算1.0×10-4mol/L的H3BO3溶液的H+濃度解：H3BO3第二、三級(jí)解離極弱，故可按一元酸計(jì)算 已知ca＝1.0×10-4mol/L，Ka=5.8×10-10，

32、 caKa400, 采用近似式,,pH=6.59,例：計(jì)算0.1mol/LNH4Cl溶液的H+濃度。解：已知ca＝0.1mol/L, Ka=5.6 10-10,可用最簡(jiǎn)式計(jì)算,,pH=5.12,（二）、一元弱堿 仿照一元弱酸酸度的計(jì)算方法導(dǎo)出各相應(yīng)的計(jì)算式：,精確式,,,近似式,,,,,,最簡(jiǎn)式,,,三、多元酸堿溶液H+濃度的計(jì)算（一）多元弱酸 以二元弱酸H2A為例，其PB

33、E為：,上式右邊各項(xiàng)代入有關(guān)常數(shù)后是一個(gè)含 四次方程，數(shù)學(xué)處理上很復(fù)雜，通常根據(jù)具體情況進(jìn)行簡(jiǎn)化處理。,當(dāng)H2A溶液的 時(shí)，[H+]主要來源于H2A的離解，可忽略水的離解。則PBE可簡(jiǎn)化為,caKa1 20Kw,,如果忽略H2A的第二級(jí)水解，若使計(jì)算結(jié)果的相對(duì)誤差不大于5％，則需滿足關(guān)系式 則上式可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：,,,此時(shí)二元酸可以按一元弱酸處理。至于是用近似式還是用最簡(jiǎn)式計(jì)算

34、，還應(yīng)根據(jù)ca/Ka是大于400還是小于400來決定。,例1：計(jì)算0.040mol/L 的H2CO3溶液的H+濃度。解：ca=0.040mol/L Ka1=4.2×10-7 Ka2=5.6×10-11 caKa1>20Kw 可忽略水的離解。 而,,可忽略二級(jí)離解，按一元弱酸處理。,又因ca/Ka1>400 故采用一元弱酸最簡(jiǎn)式計(jì)

35、算：,,pH=3.89,例2： 某三元弱酸的離解常數(shù)為pKa1=3.96, pKa2=6.00, pKa3=10.02, 則0.1mol/ L的此三元弱酸（H3A）溶液的pH為多少？0.1mol/ L的Na3A溶液的pH為多少？解：,caKa1>20Kw,,ca/Ka1>400,所以此三元弱酸可以用一元弱酸最簡(jiǎn)式計(jì)算,,pH=2.48,同樣Na3A可以用一元弱堿最簡(jiǎn)式計(jì)算,,pOH=2.49 pH=11.51,對(duì)于

36、多元無機(jī)酸，其各級(jí)解離常數(shù)相差較大，且是逐級(jí)減小的，而且第一級(jí)解離產(chǎn)生的H＋抑制后幾級(jí)的解離，因而第一級(jí)解離常常是溶液中H＋的主要來源。對(duì)于Ka值相差不大且濃度較低的多元弱酸，在計(jì)算H+濃度時(shí)第二級(jí)解離不能忽略，采用逐步逼近法（迭代法）求解，見p103，例5-8,(二)多元弱堿 多元弱堿溶液可仿照多元弱酸溶液的方法處理。二元弱堿忽略第二級(jí)水解的條件為：,,例: 計(jì)算0.10mol/L的Na2C2O4溶液中OH-及各型

37、 體的濃度。 Kb1=1.6×10-10 Kb2=1.7×10-13,解：Na2C2O4溶液的PBE為：,,由于 可以忽略水的離解。,,,又由于 ，堿的第二級(jí)離解可不考慮,則,,,,,故可用最簡(jiǎn)式計(jì)算,,四、兩性物質(zhì)溶液H+濃度的計(jì)算 兩性物質(zhì)是即能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。屬于這類物質(zhì)的有多元酸的酸式鹽（HCO3- 、 HC2O4

38、2-等）以及弱酸弱堿鹽（如NH4Ac）等。（一）、多元弱酸的酸式鹽 以二元弱酸酸式鹽NaHA為例，設(shè)其溶液的濃度為c，而Ka1、Ka2分別為H2A的第一級(jí)和第二級(jí)離解常數(shù)。選HA-和H2O為基準(zhǔn)物質(zhì)，其質(zhì)子平衡式為：,,根據(jù)H2A 、HA的平衡關(guān)系,可得,,整理后得,,這是計(jì)算多元弱酸的酸式鹽［H＋］精確式。當(dāng)Ka2和Kb2較小時(shí),即HA-的酸式離解和堿式 離解的傾向都很小,因此溶液中HA-消耗甚小,,代入上式得:,,（

39、1）,（2）,此式為酸式鹽溶液計(jì)算H+濃度的近似公式。,,若 ，則上式中Kw可忽略，得到近似式,,（3）,若又滿足c >20Ka1, 也即兩性物質(zhì)的濃度不是很稀，則Ka1+c ，上式簡(jiǎn)化為,,（4）,上式為計(jì)算酸式鹽溶液H+濃度的最簡(jiǎn)式。,對(duì)于其它多元酸的酸式鹽,也可按上述類似方法處理,只須根據(jù)具體物質(zhì)將式中Ka1、Ka2作相應(yīng)的變換。上面的公式中：,Ka2相當(dāng)于兩性物

40、質(zhì)中酸組分的Ka值，Ka1相當(dāng)于兩性物質(zhì)中的堿性組分的共軛酸的Ka值。,如：NaH2PO4溶液：,近似式:［H+］=,近似式:［H+］=,最簡(jiǎn)式:,Na2HPO4溶液：近似式: 近似式: 最簡(jiǎn)式：,（二）弱酸弱堿鹽 以濃度為c的NH4Ac溶液為例。Ka為HAc的解離常數(shù)。Ka＇、Kb＇分別為NH4+及Ac-的離解常數(shù)；NH4Ac溶液的質(zhì)子平衡式為：［H＋］＝［NH3］＋［OH-］－［HAc］ 根據(jù)平衡關(guān)系，得到：,,

41、整理得,,(1),由于Ka′及Kb′都較小，可以認(rèn)為［NH4+］,代入上式得： (2),當(dāng) 時(shí),,(3),當(dāng)c>20Ka時(shí), Ka+c c，則得最簡(jiǎn)式 (4

42、),例：計(jì)算0.10mol/LNH4Ac 和NH4CN溶液的pH。已知 Ka(HAc)=1.8×10-5, Kb(NH3)=1.8×10-5, Ka(HCN)=6.17×10-10解：NH4Ac,,pH=7.0NH4CN,pH=9.2,對(duì)于酸堿組成的摩爾比不是1：1的弱酸弱堿鹽溶液，應(yīng)首先正確寫出溶液的質(zhì)子平衡式，然后根據(jù)具體情況進(jìn)行近似處理。 例如，對(duì)于（NH4）

43、2S溶液, 溶液中主要發(fā)生S2-與NH4+的反應(yīng)，NH4+與HS-的反應(yīng)及水的離解皆可以忽略，則其質(zhì)子平衡式可大大簡(jiǎn)化。再根據(jù)有關(guān)常數(shù)的數(shù)量關(guān)系作進(jìn)一步簡(jiǎn)化可計(jì)算出溶液中H+的濃度（p106）。,（三）氨基酸溶液的pH值計(jì)算（略）,五、 兩種酸相混合后溶液酸度的計(jì)算（一）強(qiáng)酸與弱酸相混合設(shè)溶液中含有強(qiáng)酸HCl和弱酸HA，其濃度分別為cHCl和cHA,其質(zhì)子平衡式為： ［H+］=[Cl-]+[A-]+[OH-] 或[H+]=c

44、HCl+[A-]+[OH-] 由于溶液為酸性，所以［OH－］可以忽略，,［H＋］＝cHCl +[A-]= cHCl +,整理后得：,此式為計(jì)算上述混合酸溶液H+濃度的近似式。,,若 則可得：,cHCl>20 [A-],最簡(jiǎn)式,,,為了判斷溶液中cHCl與[A-]的大小,首先采用最簡(jiǎn)式計(jì)算出H+的近似濃度，再據(jù)此[H+], 計(jì)算出[A-], 然后進(jìn)行比較。如果cHCl>20[A-]，

45、則可采用最簡(jiǎn)式計(jì)算。如果cHCl<20[A-]，則應(yīng)采用近似式計(jì)算。,例：計(jì)算 和 溶液混合后溶液的pH。 解：先按最簡(jiǎn)式計(jì)算得：,,,然后計(jì)算出［Ac-］：,,20［Ac-］,故可采用最簡(jiǎn)式計(jì)算，得,［H＋］,pH＝2.00,硫酸也可以看作一個(gè)一元強(qiáng)酸(第一級(jí)離解十分完全)與一元弱酸（第二級(jí)離解常數(shù)Ka

46、= ）相混合的例子,見p108。 對(duì)于強(qiáng)堿和弱堿的混合溶液中［OH-］的計(jì)算，同樣可以用上述類似的方法處理。,,（二）兩種弱酸相混合設(shè)：兩種弱酸為HA和HB，其混合溶液的質(zhì)子 平衡式為： ［H+］＝［A-］＋［B-］＋［OH-］由于溶液為酸性，［OH-］可以忽略，［H+］＝［A-］＋［B-］,根據(jù)平衡關(guān)系得：,,,如果兩種酸都弱（ ），可忽略其離解對(duì)其濃度的的影響,此時(shí),則得最

47、簡(jiǎn)式：,§4-4 酸堿緩沖溶液 緩沖溶液是一種對(duì)溶液酸堿度變化具有穩(wěn)定作用的溶液。由于分析化學(xué)中有許多反應(yīng)都需要控制在一定的酸度下才能進(jìn)行，因此，緩沖溶液在分析化學(xué)中具有重要意義。 常用的緩沖溶液可以分為兩類：一類是由一定的共軛酸堿對(duì)組成。例如：HAc-NaAc, NH3-NH4Cl等；另一類是標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液，一般是由規(guī)定濃度的單一兩性物質(zhì)或不同類型的兩性物質(zhì)組成。例如：H2PO4- —HP

48、O42-。,標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是在一定溫度下準(zhǔn)確經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，各種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH在分析化學(xué)手冊(cè)中詳細(xì)列出，P112，表5-1列出了其中的幾種。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液常用來校正酸度計(jì)等儀器。 緩沖溶液的緩沖原理大家在無機(jī)化學(xué)中已了解，這里主要討論緩沖溶液的pH計(jì)算及有關(guān)性質(zhì)。,一、 緩沖溶液pH的計(jì)算（一）、一般緩沖溶液 對(duì)于HA-NaA所組成的緩沖體系，設(shè)HA的總濃度為ca，NaA的總濃度為cb。其MBE和CBE分

49、別為：,MBE ［Na+］=cA- （1）,,（2）,,CBE （3）,將式（1）代入式（3）整理得,（4）,將式（4）代入式（2）整理得,（5）,再將 與 代入HA解離常數(shù)的表達(dá)式中,,此式為

50、計(jì)算一元弱酸及共軛堿或一元弱堿及其共軛酸等緩沖體系pH計(jì)算精確式。,當(dāng)緩沖體系在酸性范圍（pH<6），［OH-]<<［H＋］，則可忽略［OH-］項(xiàng)，得到計(jì)算H＋濃度的近似式為,,,當(dāng)緩沖體系在堿性范圍（pH>8），［OH-］>>［H+］，則可忽略［H+］項(xiàng)，得到計(jì)算H+濃度的近似式為：,,,若cHA, cA-均較大，且,cHA≧20[OH-], cHA≧20 [H+] , cA-≧20[OH-]

51、, cA-≧20 [H+] 時(shí)，,則上式可簡(jiǎn)化為最簡(jiǎn)式：,,,實(shí)際計(jì)算時(shí)，可先按最簡(jiǎn)式求出［H+］或［OH-］，然后與cHA、cA-相比較，驗(yàn)證省略 是否合理，不合理時(shí)再以近似式計(jì)算。,例：計(jì)算含有1.0×10-2 mol/L HCOOH和1.0×10-2 mol/L HCOONa混合溶液的pH。解：按最簡(jiǎn)式計(jì)算[H+],,pH=3.74,20［H+］＝3.6×10-3<cHA或cA-，可以使用

52、最簡(jiǎn)式。,（二）、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 在一般的酸堿平衡計(jì)算中，由于酸堿的濃度不太大，在準(zhǔn)確度要求不很高時(shí)，用濃度代替活度計(jì)算影響不大。但當(dāng)溶液較濃或?qū)τ?jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，需要考慮離子強(qiáng)度的影響，否則理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差較大。例如0.025 mol/L的Na2HPO4和0.025mol/L的KH2PO4所組成的緩沖溶液，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其pH為6.86，若不考慮離子強(qiáng)度，以濃度代替活度計(jì)算,,因此，要精確計(jì)算溶液的pH，必須

53、校正離子強(qiáng)度的影響，即以物質(zhì)的活度代入公式計(jì)算,在稀溶液中，物質(zhì)的活度與其濃度有如下關(guān)系：,,,為活度系數(shù)。,稀溶液中離子的活度系數(shù)可采用戴維斯經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：,,式中Z為離子的電荷，I為溶液中離子的強(qiáng)度,,ci為離子的濃度,例：求0.025mol/L的Na2HPO4-0.025mol/L的KH2PO4緩沖溶液的pH。,解：,,pH=7.20，與標(biāo)準(zhǔn)值6.86相差較大。考慮離子強(qiáng)度的影響：,,代入戴維斯方程，求得：,,,,pH=6

54、.88，與標(biāo)準(zhǔn)值較接近，計(jì)算中以活度代替濃度計(jì)算，所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值較符合。,對(duì)于較稀溶液, 通常忽略離子強(qiáng)度的影響, 當(dāng)不考慮離子強(qiáng)度時(shí), 即I=0時(shí), 此時(shí)可以用濃度代替活度計(jì)算溶液pH 。,二、緩沖容量和緩沖范圍（1）緩沖容量 實(shí)際上每一種緩沖溶液都只能在一定的范圍內(nèi)具有緩沖作用，可以用緩沖容量作為衡量緩沖溶液緩沖能力大小的尺度。 其定義式為：,,為緩沖容量，da、db分別代表加入

55、的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿物質(zhì)的量；dpH表示pH改變值，由于 總是保持正值，而pH隨酸的加入而降低，故第二個(gè)等式前需引入負(fù)號(hào)。,上式的物理意義是：為使1L緩沖溶液的pH增加（或減?。┮粋€(gè)單位所需加入的強(qiáng)堿（酸）的物質(zhì)的量。 已經(jīng)證明緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃度及組分比有關(guān)（見P116, 5-36式)。當(dāng)組分比一定時(shí)，總濃度愈大，緩沖容量愈大；總濃度一定時(shí)，緩沖組分的濃度比越接近于1：1，緩沖容量愈大。當(dāng)pH=pKa時(shí)，即組分的濃度比為1：

56、1時(shí)，緩沖容量最大。 　　　　　　=0.575c。,（2）緩沖范圍 緩沖溶液的緩沖作用的有效pH范圍叫做緩沖范圍。一般在pKa兩側(cè)各一個(gè)pH單位。,,例如，HAc－NaAc緩沖溶液，pKa＝4.74，其緩沖范圍是pH=3.74～5.74,（3）緩沖溶液的選擇與配制 常用緩沖溶液體系見p118，表5-2。,§4-5 酸堿指示劑一、指示劑的作用原理 酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，當(dāng)溶液的pH值改變

57、時(shí)，其共軛酸堿結(jié)構(gòu)發(fā)生互變。由于它們的共軛酸堿結(jié)構(gòu)具有不同的顏色，所以使溶液的顏色發(fā)生變化。例如，酚酞的結(jié)構(gòu)隨溶液的酸堿性變化而發(fā)生的結(jié)構(gòu)互變，見p119。因此指示劑的作用原理是：指示劑的分子結(jié)構(gòu)隨pH的變化而發(fā)生結(jié)構(gòu)互變，由于其共軛酸堿結(jié)構(gòu)的顏色不同，從而引起溶液顏色的變化。,但是，并不是溶液pH的微小變化都能引起指示劑顏色的變化，指示劑的變色是在一定的pH范圍內(nèi)進(jìn)行的。二、指示劑變色的pH范圍 以弱酸型指示劑（HI

58、n）為例來討論。HIn在溶液中的離解平衡為：,,酸式 　堿式,,KHIn為指示劑的離解常數(shù)， 和 分別為指示劑的堿式結(jié)構(gòu)和酸式結(jié)構(gòu)的濃度。溶液的顏色是由 的比值來決定的。,在一定溫度下，KHIn是一個(gè)常數(shù)，比值 僅為［H+］的函數(shù)。但是人眼并不是對(duì) 比值的微小變化都能察覺到。一般說來，,當(dāng) 時(shí)，pH≤

59、pKHIn－1 觀察到酸式色,當(dāng) 時(shí)，pH ≥pKHIn＋1 觀察到堿式色,pH=pKHIn±1稱為指示劑變色的pH范圍。,當(dāng)［In-］=［HIn］，pH=pKHIn，稱為理論變色點(diǎn)。,由于人眼對(duì)顏色的敏感程度不同，實(shí)測(cè)的指示劑變色范圍并不一定是pKHIn 。例如，甲基橙理論變色范圍為2.4～4.4，但由于人眼對(duì)紅色敏感，所以當(dāng)pH=3.1時(shí)，即可觀察到酸式色。,,指示劑的變色范圍越窄越

60、好，變色越敏銳，測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。常見的酸堿指示劑列于P122，表5-3中。,三、影響指示劑變色范圍的因素四、混合指示劑,§4-6 強(qiáng)酸（堿）和一元弱酸（堿）的滴定,酸堿滴定反應(yīng)在滴定過程中，被滴物質(zhì)溶液的pH隨滴定劑的加入而不斷發(fā)生變化。但反應(yīng)完全時(shí)，其外觀并無變化，必須借助指示劑的顏色變化判斷終點(diǎn)。酸堿指示劑只是在一定的pH值范圍內(nèi)才能發(fā)生顏色變化，因此，要選擇適宜的指示劑必須了解滴定過程中，尤其是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后相

61、對(duì)誤差為±0.1%范圍內(nèi)溶液pH的變化情況。 本節(jié)主要討論強(qiáng)酸（堿）和一元弱酸（堿）滴定過程中溶液pH的變化、滴定的pH突躍范圍以及影響因素，能夠進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的條件等。,一、強(qiáng)酸（堿）的滴定 強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定的基本反應(yīng)為：,,反應(yīng)進(jìn)行完全的程度可以用滴定反應(yīng)的形成常數(shù)Kt衡量。上述滴定反應(yīng)的形成常數(shù)為:,說明反應(yīng)進(jìn)行得很完全。,現(xiàn)以NaOH滴定HCl為例來討論。設(shè)HCl的濃度 為ca（0.1000mol/L）,體

62、積為Va (20.00mL)；NaOH的濃度為cb（0.1000mol/L）,滴定時(shí)加入的體積為Vb(mL)。,整個(gè)滴定過程可分為以下四個(gè)階段：,（一） 滴定前（Vb=0）此時(shí)溶液的pH決定于HCl的起始濃度，即,pH=1.00,（二）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前（Vb<Va）隨著NaOH的不斷加入，溶液中H+濃度逐漸減小，溶液的酸度取決于剩余HCl的濃度，即,,例如，滴入19.98mLNaOH(-0.1%相對(duì)誤差)時(shí),,pH=4.

63、30,（三）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（Va=Vb） 已滴入NaOH溶液20.00mL, 溶液呈中性,,pH＝7.00,（四）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（Vb>Va） 溶液的酸度取決于過量NaOH的濃度。例如，滴入20.02mlNaOH溶液（＋0.1％相對(duì)誤差）時(shí),,pOH=4.30 pH=9.70,如此逐一計(jì)算，將計(jì)算結(jié)果列于p126表5-4。如果以NaOH的加入量為橫坐標(biāo)，以pH為縱坐標(biāo)作圖，就得到酸堿滴定曲線。如圖P126, 5-5。,

64、由表5-4和圖5-5可以看出，從滴定開始到滴入19.80mLNaOH溶液，即99％的HCl被滴定，溶液的pH只改變了2.3個(gè)單位；剛開始時(shí)，滴定曲線較平坦，說明了強(qiáng)酸也有一定的緩沖作用，但從19.98到20.02mL，相當(dāng)于加入1滴滴定劑，也就是在計(jì)量點(diǎn)前后相對(duì)誤差在 范圍內(nèi)， ，變化了5.4個(gè)pH單位。,計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%相對(duì)誤差范圍內(nèi)溶液pH的變化范圍，稱為酸

65、堿滴定的pH突躍范圍。,pH值卻從4.30突躍至9.70,此后過量NaOH溶液所引起的pH變化又愈來愈小。 顯然，最理想的指示劑應(yīng)該恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)變色。但實(shí)際上，凡在pH 4.30～9.70范圍內(nèi)變色的指示劑，都可保證測(cè)定有足夠的準(zhǔn)確度。因此酚酞、甲基橙、甲基紅等可作這一類型滴定的指示劑。,,,如果反過來改用0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNaOH, 滴定曲線與圖5-5曲線形狀相同, 但方向相反

66、，見圖5-5。指示劑顏色變化:,酚酞(紅 無) 甲基橙(黃 橙)。,,,滴定的突躍范圍, 隨滴定劑和被滴定物濃度的改變而改變,見圖5-6?？梢钥闯?,隨著滴定劑和被滴定物的濃度的增大，滴定的突躍范圍也增大。濃度每增大10倍，pH突躍范圍增加兩個(gè)單位。,二、強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）,現(xiàn)以NaOH滴定HAc為例來討論。設(shè)HAc的濃度為ca（0.1000mol/L）, 體積為Va (20.00mL)；NaOH的濃度為cb（

67、0.1000mol/L）, 滴定時(shí)加入的體積為Vb(mL)。同強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸一樣,可分為以下四個(gè)階段來討論：,（一）滴定前（Vb=0） 此時(shí)溶液的H+主要來自于HAc的離解，因?yàn)閏aKa>25Kw ca/Ka>400 ，則,,pH=2.87,（二）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前（Vb<Va） 溶液中未反應(yīng)的HAc和反應(yīng)產(chǎn)物NaAc組成緩沖體系, 其pH為:,,,,因?yàn)?ca=cb=0.1000 mol/L

68、于是,例如滴入19.98 mLNaOH時(shí)（相對(duì)誤差為-0.1％）,（三）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（Va=Vb） 已滴入NaOH溶液20.00mL,此時(shí)全部HAc被中和，生成NaAc。 Ac-為一弱堿，根據(jù)它在溶液中的離解平衡，溶液中的OH-濃度為：,,pOH＝5.28 pH=8.72,（四）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（Vb>Va） 由于過量NaOH的存在，抑制了Ac-的離解，故此時(shí)溶液的pH主要取決于過量的NaOH濃度，計(jì)算方法

69、與計(jì)算強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同，當(dāng)?shù)稳?0.02mLNaOH溶液（相對(duì)誤差為＋0.1％）,,pOH=4.30 pH＝9.70,如此逐一計(jì)算，將計(jì)算結(jié)果列入p129, 表5-5，滴定曲線如圖5-7。,由表及圖中可以看出: NaOH-HAc滴定曲線起點(diǎn)的pH值比NaOH-HCl的高約2個(gè)單位。這是因?yàn)镠Ac的離解度要比等濃度的HCl小的緣故。,滴定開始之后，曲線的坡度比滴定HCl的更傾斜，這是因?yàn)镠Ac的離解度很小，一旦滴入NaOH后，部分的H