金屬團(tuán)簇M20(M=Cu,Ag,Au)與PMe3配體相互作用的密度泛函理論研究.pdf

1、被稱為物質(zhì)第五態(tài)的團(tuán)簇，由于其尺寸介于原子和宏觀體系之間，而具有多種不同于一般分子的性能，成為了實(shí)驗(yàn)以及理論研究的重要對(duì)象。而在所有團(tuán)簇中，過渡金屬團(tuán)簇M20(M=Cu, Ag, Au)尤其是Au20團(tuán)簇，由于近年來實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的在催化過程中的特殊性質(zhì)，更是成為了團(tuán)簇科學(xué)研究的新熱點(diǎn)，吸引了很多實(shí)驗(yàn)學(xué)家和理論研究工作者的興趣。對(duì)于被配體包裹的Au團(tuán)簇化合物，由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)可隨配體和尺寸的改變而變化，并且由于近來大量合成，成為研究的

2、熱點(diǎn)。Au團(tuán)簇化合物體系較為龐大，確定其具體幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)較為困難。
　　膦配體是過渡金屬化學(xué)中非常重要的配體，經(jīng)常被用做保護(hù)基來防止金屬團(tuán)簇的進(jìn)一步凝聚。2004年Hai-Feng Zhang等人在溶液中觀察到有8個(gè)PPh3配位的Au20團(tuán)簇化學(xué)物Au20(PPh3)82+，該團(tuán)簇化合物容易脫去連接在面心金原子處的4個(gè)PPh3配體而得到更穩(wěn)定的團(tuán)簇化合物, Au20(PPh3)42+。作者還通過以PH3作為PPh3的簡(jiǎn)單代替

3、物，通過DFT理論計(jì)算表明了PH3更容易配位在團(tuán)簇Au20的頂端位點(diǎn)而形成鍵能約為1eV的Au-PH3化學(xué)鍵，相對(duì)于面心配位方式而言PH3更傾向于頂端配位。同時(shí)，關(guān)于金屬團(tuán)簇Cu20和Ag20與配體作用的的理論還非常少見，在本論文中也將對(duì)這兩種團(tuán)簇與PMe3配體的作用做理論的研究。
　　隨著計(jì)算機(jī)科技和計(jì)算方法的快速發(fā)展，團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和其他信息都可進(jìn)行第一性原理計(jì)算。密度泛函理論(DFT)方法由于其計(jì)算量適中、計(jì)算精度較高，已經(jīng)

4、成為量子化學(xué)領(lǐng)域中最為重要的理論方法之一。本文利用密度泛函理論研究PMe3配體保護(hù)的過渡金屬團(tuán)簇M20(M=Cu, Ag，Au)團(tuán)簇化合物的性質(zhì)，研究配體與團(tuán)簇之間的穩(wěn)定性關(guān)系以及兩種配位方式下不同元素的變化規(guī)律。
　　研究主要得到以下幾個(gè)結(jié)論：
　　一、經(jīng)過密度泛函理論水平下幾種泛函的比較，以及參考相關(guān)的工作和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可知BP泛函適合Cu20和Ag20的幾何優(yōu)化，而SVWN泛函能更好的重現(xiàn)Au20團(tuán)簇的幾何構(gòu)型。

5、　　二、通過DFT理論計(jì)算研究過渡金屬Td構(gòu)型裸團(tuán)簇M20(M=Cu, Ag, Au)結(jié)果表明三種金屬團(tuán)簇均有較大的HOMO-LUMO能級(jí)差，其中Au20的能級(jí)差最大。Au20的能級(jí)差比C60還要大，這在一定程度上可以反映出該體系的穩(wěn)定性；
　　三、對(duì)于Cu20和Ag20團(tuán)簇體系在吸附PMe3后配體后其穩(wěn)定性升高，而Au20團(tuán)簇在吸附配體后穩(wěn)定性反而降低。并且對(duì)Au團(tuán)簇體系盡管配位后能級(jí)差較裸團(tuán)簇有所降低，但其大小依然可與C60相