脯氨酰胺催化的直接不對(duì)稱Aldol反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)理論研究.pdf

1、本論文利用過渡態(tài)理論和烯胺反應(yīng)機(jī)理，使用GO3程序包分別利用從頭算Hartree-Fock方法和雜化密度泛函理論(DFT/B3LYP)，在一系列基組sto-3g，6-31g，6-31g(d)水平上，對(duì)合成的脯氨酰胺類手性有機(jī)小分子催化劑la催化的不對(duì)稱直接Aldol反應(yīng)機(jī)理和過渡態(tài)進(jìn)行了系統(tǒng)理論研究。通過對(duì)模板反應(yīng)的4種可能反應(yīng)路徑的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的尋找，頻率分析和IRC反應(yīng)路徑的描述以及活化能的計(jì)算得出了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致的結(jié)論，驗(yàn)證了推測(cè)機(jī)

2、理的正確性。 一．脯氨酰胺小分子催化劑的合成及其對(duì)不對(duì)稱直接Aldol反應(yīng)的催化性能 以廉價(jià)易得的L-脯氨酸為起始物，合成了4種取代脯氨酰胺類手性有機(jī)小分子催化劑1a-d。研究了各種催化劑對(duì)芳香醛與開鏈或環(huán)狀酮的不對(duì)稱直接Aldol反應(yīng)的催化性能。 二．脯氨酰胺小分子催化直接不對(duì)稱Aldol反應(yīng)的量子化學(xué)理論研究 分別采用Hartree-Fock方法和密度泛函理論(Density Functional T

3、heory)B3LYP方法對(duì)模板反應(yīng)的直接不對(duì)稱Aldol反應(yīng)的理論進(jìn)行了研究。所有計(jì)算均采用Gaussian03程序，反應(yīng)物、產(chǎn)物以及過渡態(tài)的構(gòu)型優(yōu)化均分別在HF/6-31G(d)及B3LYP/6-31G水平上在完成。使用關(guān)鍵詞OVT對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化，而使用關(guān)鍵字OPT(TS，CALCFC，NOEIGEN)優(yōu)化到過渡態(tài)，對(duì)優(yōu)化得到的每一個(gè)過渡態(tài)進(jìn)行振動(dòng)分析，發(fā)現(xiàn)有且只有一個(gè)虛頻，虛頻本征矢量相對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式分別指向該

4、過渡態(tài)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物，并且通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)方法確定了能量最低反應(yīng)途徑(MEP)。 三．Hartree-Fock方法對(duì)環(huán)己酮與鄰硝基苯甲醛之間的直接不對(duì)稱Aldol反應(yīng)的理論預(yù)測(cè) 1．所有計(jì)算均采用Gaussian03程序，反應(yīng)物、產(chǎn)物以及過渡態(tài)的構(gòu)型優(yōu)化均在從頭算Hartree-Fock方法在6-31G(d)水平上完成。使用關(guān)鍵詞OPT對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化，而使用關(guān)鍵字OPT(TS，CAL

5、CFC，NOEIGEN)優(yōu)化到過渡態(tài)，對(duì)優(yōu)化得到的每一個(gè)過渡態(tài)進(jìn)行振動(dòng)分析，發(fā)現(xiàn)有且只有一個(gè)虛頻，虛頻本征矢量相對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式分別指向該過渡態(tài)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物，并且通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)方法確定了能量最低反應(yīng)途徑(MEP)。 2．由能量計(jì)算預(yù)測(cè)anti/syn及ee值根據(jù)在HF/6-31G*水平上對(duì)模板反應(yīng)的機(jī)理研究，從活化能計(jì)算在數(shù)量級(jí)上與實(shí)驗(yàn)結(jié)果R-ol的ee值一致，從環(huán)己酮與鄰硝基苯甲醛之間的直接不對(duì)稱aldol反