n-π-超共軛相互作用對模型短肽PPⅡ構(gòu)象的能量貢獻(xiàn).pdf

1、蛋白質(zhì)在水溶液中主要能夠觀測到兩種構(gòu)象，起始態(tài)（去折疊肽）和終止態(tài)（折疊肽）。最近的研究表明，模型短肽在水溶液中主要以PPⅡ為主的構(gòu)象存在，說明蛋白質(zhì)在水溶液中亦有可能主要以PPⅡ構(gòu)象存在。蛋白質(zhì)在去折疊狀態(tài)下為什么主要以PPⅡ構(gòu)象存在？多種非共價鍵相互作用力如溶劑化作用力、空間位阻效應(yīng)、主鏈側(cè)鏈相互作用力、偶極偶極相互作用力及n-π*超共軛效應(yīng)等都可能對穩(wěn)定蛋白質(zhì)去折疊狀態(tài)下的PPⅡ構(gòu)象發(fā)揮著重要作用。
　　本論文主要研究：n-

2、π*超共軛效應(yīng)及它對模型短肽構(gòu)象的影響；n-π*超共軛效應(yīng)如何隨溶劑極性的改變而變化。Raines小組基于脯氨酸衍生物對n-π*超共軛效應(yīng)開展了系列研究。脯氨酸衍生物可能以順式和反式兩種構(gòu)象存在，n-π*超共軛效應(yīng)僅存在于反式構(gòu)象中。因此，脯氨酸衍生物的Ktrans/cis值將反映n-π*超共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱。
　　本文設(shè)計了p-X-C6H4-aa-OMe和Ac-aa-NH-C6H4-p-X兩個系列的模型短肽（aa=Ala，Val，P

3、he，Leu，Ile，Pro；X=OMe，Me，H，Cl，NO2）。因不同取代基X拉電子效應(yīng)強(qiáng)弱不同，預(yù)期n-π*超共軛效應(yīng)的強(qiáng)度將會相應(yīng)地變化。脯氨酸衍生物的順反比例可通過1H NMR圖譜測得；非脯氨酸衍生物的PPⅡ含量和ΔG可通過3JαN計算得到。依據(jù)脯氨酸衍生物的順反比例可推測相應(yīng)n-π*超共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱，其大小是否和PPⅡ含量之間存在相關(guān)可用于推斷n-π*超共軛效應(yīng)是否有利于PPⅡ構(gòu)象的穩(wěn)定。
　　實驗結(jié)果表明：隨著取代基