一維體系的DMRG方法和縮水甘油及其水復(fù)合物VCD的理論研究.pdf

1、密度矩陣重整化群方法是由wilson的數(shù)值重整化群方法發(fā)展而成的，該方法繼承了數(shù)值重整化群方法的重整化思想，但不再以哈密頓量本征值大小作為保留狀態(tài)的判據(jù)，而是根據(jù)密度矩陣本征值大小來(lái)確定哪些狀態(tài)保留，哪些狀態(tài)舍棄，從而克服了數(shù)值重整化群方法在處理強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系時(shí)的困難。自S．White于1992年提出實(shí)空間密度矩陣重整化群方法以來(lái)，密度矩陣重整化群方法目前已經(jīng)發(fā)展成處理一維強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系最精確的數(shù)值計(jì)算方法之一。與嚴(yán)格對(duì)角化方法相比，密度矩陣重

2、整化群方法可以處理的體系要比嚴(yán)格對(duì)角化方法所能處理的體系大許多倍；另外，密度矩陣重整化群方法也避免了量子蒙特卡洛方法的負(fù)幾率問(wèn)題，而負(fù)幾率問(wèn)題是把量子蒙特卡洛方法應(yīng)用到有自旋阻挫作用以及費(fèi)米子體系的主要障礙。 利用密度矩陣重整化群方法可以計(jì)算有限格點(diǎn)系統(tǒng)的基態(tài)能量、低激發(fā)態(tài)能量、關(guān)聯(lián)函數(shù)：借助于轉(zhuǎn)移矩陣可以計(jì)算體系的熱力學(xué)性質(zhì)，比如：比熱、內(nèi)能、磁化率、自由能等；結(jié)合格林函數(shù)，密度矩陣重整化群方法可以處理體系的電磁響應(yīng)及其它動(dòng)力

3、學(xué)性質(zhì)問(wèn)題，如：電導(dǎo)、光電導(dǎo)、熱導(dǎo)、動(dòng)力學(xué)自旋一自旋關(guān)聯(lián)函數(shù)等。密度矩陣重整化群方法在量子化學(xué)方面的應(yīng)用也取得很大的進(jìn)展，比如：在PaiseI-Parr-Pople模型下運(yùn)用密度矩陣重整化群方法研究環(huán)聚多烯的性質(zhì)；把分子軌道看作密度矩陣重整化群方法中的“格點(diǎn)”(site)，并且按照HF能量和軌道占據(jù)數(shù)將這些軌道(格點(diǎn))排序，相應(yīng)地，分子軌道集合就是密度矩陣重整化群方法中的“塊”(block)，計(jì)算一些小分子的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)能量。密度矩陣

4、重整化群方法的優(yōu)點(diǎn)就是能夠以很高的精度計(jì)算非常大的體系，并且這種方法的理論基礎(chǔ)保證了，計(jì)算中保留的狀態(tài)越多，計(jì)算結(jié)果就越精確；缺點(diǎn)是目前這種方法還主要集中在一維體系中的應(yīng)用。但人們?cè)诎衙芏染仃囍卣悍椒☉?yīng)用到二維甚至三維體系的努力已經(jīng)取得一些突破。 從三維空間上了解分子的結(jié)構(gòu)與性能，尤其與生命過(guò)程有關(guān)的化學(xué)問(wèn)題，如藥物分子的立體構(gòu)型與受體之間的相互作用、跟藥理作用和藥效之間的關(guān)系：生化反應(yīng)過(guò)程的立體選擇性與分子的立體構(gòu)型之間的

5、關(guān)系；各類(lèi)天然有機(jī)物分子的立體構(gòu)型與它們表現(xiàn)出的生物活性之間的關(guān)系；還有高分子材料的立體構(gòu)型與性能之間的關(guān)系等等，已經(jīng)成為當(dāng)今化學(xué)的一個(gè)非常重要的研究領(lǐng)域。在自然界，特別是在生物體中，手性(chirality)化合物是廣泛存在的。手性這個(gè)命題對(duì)于化學(xué)、分子生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和藥學(xué)的理論和實(shí)踐都有重大的意義。由于自然界生命體存在的手性屬性，也就產(chǎn)生了藥物的手性問(wèn)題。手性藥物是手性化合物的重要組成部分，在許多情況下，手性化合物的一對(duì)對(duì)映體在生物體

6、內(nèi)的藥理活性、代謝過(guò)程、代謝速率及毒性等均存在顯著的差異，可能存在以下不同的情況： (1)只有一種對(duì)映體有活性，而另一種無(wú)顯著的藥理作用： (2)兩個(gè)對(duì)映體具有等同或相近的同一藥理活性； (3)兩個(gè)對(duì)映體具有完全不同的生理活性； (4)兩個(gè)對(duì)映體中一個(gè)有活性，另一個(gè)不僅沒(méi)有活性，反而有毒副作用； (5)對(duì)映體中兩個(gè)都有相近的活性．而從全面平衡仍宜選用單一異構(gòu)體： (6)對(duì)映體中，一個(gè)有活性

7、而另一個(gè)不但沒(méi)有活性而且發(fā)生拮抗作用。 由此可見(jiàn)，對(duì)手性化合物分子構(gòu)型的鑒定是非常重要的，目前測(cè)定手性化合物絕對(duì)構(gòu)型的方法有以下幾種： (1)應(yīng)用圓二色性光譜和旋光譜測(cè)定分子構(gòu)型： (2)X射線衍射法； (3)似外消旋的Fredge方法； (4)利用非對(duì)映異構(gòu)體性質(zhì)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系： (5)用化學(xué)相關(guān)法確定手性化合物的絕對(duì)構(gòu)型。 其中圓二色譜方法具有：使用簡(jiǎn)便快速，需要的樣品量相對(duì)較少，

8、且對(duì)樣品無(wú)破壞等優(yōu)點(diǎn)，所以它已經(jīng)成為現(xiàn)代分子生物學(xué)研究的重要手段。圓二色譜方法可以測(cè)定手性分子的構(gòu)型，在核酸、多糖等生物聚合物的研究方面也有大量的應(yīng)用。圓二色光譜在測(cè)定子性化合物的構(gòu)型和構(gòu)象、確定某些官能團(tuán)(如羰基)在手性分子中的位置方面有獨(dú)到之處，是其他光譜無(wú)法代替的?？s水甘油(glycidol)分子具有手性，是一種十分重要的環(huán)氧化合物(epoxides)。主要用作環(huán)氧樹(shù)脂稀釋劑、塑料和纖維改性劑、鹵代烴類(lèi)穩(wěn)定劑、食品保藏劑、殺菌劑、

9、制冷系統(tǒng)干燥劑、芳烴萃取劑等。其衍生物是樹(shù)脂、塑料和助劑等重要的工業(yè)原料?？s水甘油及其衍生物也是合成抗癌藥的前體(starting materials)。另外，縮水甘油具有毒性，它能中度刺激皮膚和粘膜，可使中樞神經(jīng)系統(tǒng)興奮繼而抑郁。工業(yè)生產(chǎn)主要是以烯丙醇為原料，采用過(guò)氧化氫環(huán)氧化法和過(guò)乙酸環(huán)氧化法制備。然而，對(duì)縮水甘油的分子結(jié)構(gòu)的研究卻非常有限，我們從理論上研究了(S)-縮水甘油及其水復(fù)合物的振動(dòng)吸收光譜和圓二色性光譜，對(duì)它們的不同構(gòu)型

10、的穩(wěn)定性以及分子內(nèi)、分子間氫鍵的作用作了詳細(xì)深入的探討。 本論文在簡(jiǎn)單介紹一些量子力學(xué)基礎(chǔ)理論及密度矩陣重整化群方法常用到的幾個(gè)哈密頓模型后，詳細(xì)推導(dǎo)了密度矩陣重整化群方法中無(wú)限鏈長(zhǎng)算法和有限鏈長(zhǎng)算法的計(jì)算公式，討論了密度矩陣重整化群方法的一些內(nèi)稟性質(zhì)，運(yùn)用所編寫(xiě)的密度矩陣重整化群方法的程序?qū)σ痪S及準(zhǔn)一維體系進(jìn)行了計(jì)算，另外，推導(dǎo)出計(jì)算圓二色性光譜強(qiáng)度所需的基本物理量的公式，計(jì)算了(S)一縮水甘油及其水復(fù)合物圓二色性光譜，從理論

11、上詳細(xì)分析了(S)一縮水甘油及其水復(fù)合物不同構(gòu)型的穩(wěn)定性以及不同構(gòu)象、構(gòu)型間圓二色性光譜的區(qū)別。主要取得如下結(jié)果： (Ⅰ)從模型哈密頓出發(fā)，推導(dǎo)了密度矩陣重整化群方法的基本公式，例如：新系統(tǒng)塊(系統(tǒng)塊加計(jì)算原胞)、新環(huán)境塊(環(huán)境塊加計(jì)算原胞)以及體系超塊哈密頓量的構(gòu)造公式，由基態(tài)波函數(shù)構(gòu)造密度矩陣公式等。并且對(duì)傳統(tǒng)的密度矩陣重整化群方法加以改進(jìn)，即在構(gòu)造環(huán)境塊的哈密頓量時(shí)，不再簡(jiǎn)單地使用系統(tǒng)塊的映射，而是根據(jù)具體問(wèn)題重新構(gòu)造環(huán)境

12、塊啥密頓量。編寫(xiě)了密度矩陣重整化群方法無(wú)限鏈長(zhǎng)算法和有限鏈長(zhǎng)算法的Fortran程序，并對(duì)一維Heisenberg鏈以及準(zhǔn)二維體系的聚省和聚菲苯環(huán)鏈進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算結(jié)果令人滿(mǎn)意。 (Ⅱ)運(yùn)用密度泛函理論研究了(S)-縮水甘油各種穩(wěn)定構(gòu)型的能量、振動(dòng)吸收光譜以及圓二色性光譜。找到(S)-縮水甘油8個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型，分析了分子內(nèi)氫鍵以及環(huán)狀結(jié)構(gòu)對(duì)分子穩(wěn)定性的作用，根據(jù)(S)-縮水甘油不同構(gòu)型振動(dòng)吸收光譜中O-H伸縮振動(dòng)頻率的紅移，以及C-O-H彎

13、曲頻率的籃移，可以推斷哪些構(gòu)型中有分子內(nèi)氫鍵形成；為了進(jìn)一步鑒定兩個(gè)含有分子內(nèi)氫鍵的構(gòu)象之間幾何結(jié)構(gòu)的區(qū)別，可以根據(jù)(S)-縮水甘油不同構(gòu)型的圓二色性光譜的差別，推斷兩個(gè)有分子內(nèi)氫鍵的構(gòu)型的絕對(duì)結(jié)構(gòu)。從理論上說(shuō)明圓二色性光譜是研究手性分子絕對(duì)構(gòu)型的主要手段。 (Ⅲ)運(yùn)用密度泛函理論研究了(S)-縮水甘油水復(fù)合物的各種穩(wěn)定構(gòu)型的能量、振動(dòng)吸收光譜以及圓二色性光譜。結(jié)果表明，非手性分子(水)與手性分子(縮水甘油)形成復(fù)合物時(shí)也表現(xiàn)出