質(zhì)子綁定的二聚體介導(dǎo)的氣相質(zhì)譜反應(yīng)研究.pdf

1、本論文應(yīng)用電噴霧電離-高能量碰撞誘導(dǎo)解離質(zhì)譜技術(shù)（ESI-HCD-MS/MS）結(jié)合氘代實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)理論計(jì)算對(duì)環(huán)狀吲哚基α-氨基酯衍生物、螺[苊-1,2'-吡咯烷]-2-酮衍生物和N-丙烯基-2-溴-N-苯基環(huán)己烯-1-甲酰胺衍生物這三類有機(jī)化合物的氣相質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，并系統(tǒng)探討了在它們的質(zhì)子化離子碰撞誘導(dǎo)解離產(chǎn)生特征互補(bǔ)碎片離子過程中存在“質(zhì)子綁定的二聚體”中間體的可能性。
　　首先，結(jié)合ESI-HCD-MS/MS、

2、氘代實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)環(huán)狀吲哚基α-氨基酯衍生物的質(zhì)子化離子碰撞誘導(dǎo)解離，C3-C10鍵異裂，發(fā)生傅克去烷基化反應(yīng)生成離子/中性復(fù)合物——[3-乙氧羰基-苯并[d]異噻唑-1,1-二氧化物衍生物/質(zhì)子化的吲哚衍生物]，復(fù)合物直接解離生成碎片離子a（質(zhì)子化的吲哚衍生物陽(yáng)離子），離子和中性部分之間發(fā)生立體選擇性質(zhì)子轉(zhuǎn)移則生成碎片離子b（質(zhì)子化的3-乙氧羰基-苯并[d]異噻唑-1,1-二氧化物衍生物陽(yáng)離子）。此外，質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，

3、互補(bǔ)離子a和b豐度比的自然對(duì)數(shù)值和它們對(duì)應(yīng)中性分子質(zhì)子親和勢(shì)的差值不成線性關(guān)系，進(jìn)一步證實(shí)了互補(bǔ)離子a和b產(chǎn)生過程中不存在“質(zhì)子綁定的二聚體”中間體。
　　其次，探討了螺[苊-1,2'-吡咯烷]-2-酮衍生物的質(zhì)子化離子的氣相質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理。研究表明，該類化合物在ESI-MS/MS中生成兩對(duì)互補(bǔ)的碎片離子：一對(duì)是質(zhì)子化的2-(芐基氨基)苊-1(2H)-酮陽(yáng)離子（a）和質(zhì)子化的查耳酮衍生物陽(yáng)離子（b）；另一對(duì)是質(zhì)子化的(2,3-二

4、苯基環(huán)丙基)(苯基)甲酮衍生物陽(yáng)離子（c）和質(zhì)子化的2-氨基萘-1(2H)-酮陽(yáng)離子（d）。質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)兩對(duì)互補(bǔ)離子豐度比的自然對(duì)數(shù)值和它們對(duì)應(yīng)中性分子的質(zhì)子親和勢(shì)差值線性相關(guān)，暗示了兩對(duì)互補(bǔ)離子可能是通過“質(zhì)子綁定的二聚體”中間體參與的質(zhì)子競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)產(chǎn)生的。然后，密度泛函理論計(jì)算表明：前一對(duì)碎片離子是通過離子/中性復(fù)合物介導(dǎo)的質(zhì)子遷移反應(yīng)產(chǎn)生的，不存“質(zhì)子綁定的二聚體”中間體，而后一對(duì)碎片離子確實(shí)是通過“質(zhì)子綁定的二聚體”中間體參

5、與的質(zhì)子競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)生成的。以上研究結(jié)果說明，質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果不能作為判定是否存在“質(zhì)子綁定的二聚體”中間體的唯一標(biāo)準(zhǔn)。
　　最后，對(duì)N-丙烯基-2-溴-N-苯基環(huán)己烯-1-甲酰胺衍生物的質(zhì)子化離子的氣相質(zhì)譜裂解反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)：羰基O1原子是該類化合物熱力學(xué)最穩(wěn)定的質(zhì)子化位點(diǎn)，當(dāng)外加質(zhì)子轉(zhuǎn)移到酰胺N2原子時(shí)，電荷誘導(dǎo)異裂產(chǎn)生一對(duì)互補(bǔ)碎片離子：中性丟失N-烯丙基苯胺衍生物（f）生成的碎片離子c和中性丟失6-溴環(huán)己-1,5-二

6、烯甲醛（e）生成的碎片離子d。不同取代基類型會(huì)影響產(chǎn)物離子的豐度，吸電子基團(tuán)傾向于生成碎片離子c，而供電子基團(tuán)傾向于生成碎片離子d。此外，質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)互補(bǔ)碎片離子c和d豐度比的自然對(duì)數(shù)值和它們對(duì)應(yīng)中性分子的質(zhì)子親和勢(shì)差值線性相關(guān)，但是密度泛函理論計(jì)算表明，互補(bǔ)碎片離子c和d是通過離子/中性復(fù)合物介導(dǎo)的質(zhì)子遷移反應(yīng)產(chǎn)生的，不存“質(zhì)子綁定的二聚體”中間體，進(jìn)一步證明了質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果不能作為判定是否存在“質(zhì)子綁定的二聚體”中間體的唯