介孔稀土路易斯酸催化劑的設(shè)計(jì)及其在水介質(zhì)清潔有機(jī)合成中的研究.pdf

1、根據(jù)綠色化學(xué)倡導(dǎo)的環(huán)保，節(jié)能減排理念，一方面通過均相稀土有機(jī)金屬催化劑固載化，替代貴金屬探究碳碳偶聯(lián)反應(yīng)，既克服了傳統(tǒng)均相催化及無(wú)法回收利用的缺點(diǎn)，減少了能源和物質(zhì)資源的消耗，降低了催化劑及其所生產(chǎn)化學(xué)品的成本，又減少了傳統(tǒng)重，貴金屬催化劑可能造成的污染問題。另一方面，力求開發(fā)固載化催化劑在水介質(zhì)有機(jī)反應(yīng)中的運(yùn)用。溶劑作為化學(xué)操作過程的基礎(chǔ)介質(zhì)，是使用量很大的化學(xué)試劑種類，是現(xiàn)行化學(xué)污染的主要來(lái)源之一。由于現(xiàn)行溶劑體系多是石油基化合物及

2、其衍生物。這些化合物都是非可持續(xù)資源，同時(shí)這些化合物向環(huán)境中的泄露和排放還容易引起環(huán)境污染，對(duì)人類和其他生命體發(fā)展與健康的影響嚴(yán)重，這些問題都亟待解決。在這樣的背景下，開發(fā)綠色的溶劑體系“水”，尋找“水”這一傳統(tǒng)的體系在當(dāng)今科學(xué)技術(shù)環(huán)境條件下新的使用方式成為綠色化學(xué)的前沿話題之一，把水作為溶劑引入化學(xué)反應(yīng)過程中，既符合環(huán)保減排的基本理念又能節(jié)約許多不可再生的物質(zhì)與能量資源，同時(shí)有可能極大的降低經(jīng)濟(jì)成本。
　　 由于水介質(zhì)反應(yīng)中有

3、機(jī)反應(yīng)物和催化劑溶解度通常較低，構(gòu)建適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，?lián)系水-油兩相，使反應(yīng)得以順利進(jìn)行，是實(shí)現(xiàn)水介質(zhì)反應(yīng)的一種重要方法。本論文選用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝技術(shù)，水熱法模板誘導(dǎo)自組裝技術(shù)等手段，將載體前驅(qū)物和活性位前驅(qū)物在多種方式下誘導(dǎo)組裝，合成了具有高疏水性，納米介孔孔道結(jié)構(gòu)和特有形貌的固載化催化劑，并將其應(yīng)用于一系列清潔有機(jī)合成反應(yīng)中，目標(biāo)是能夠開發(fā)催化活性與均相催化劑本征催化效率相似或者更高并且能夠多次重復(fù)使用的環(huán)境友好型催化劑;在進(jìn)一步的

4、研究當(dāng)中，通過系統(tǒng)的表征，探索了催化劑的構(gòu)-效關(guān)系以及非均相反應(yīng)機(jī)理。
　　 論文分為以下三個(gè)部分:
　　 1.采用乙醇溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝合成技術(shù)(EISA)，以EO-PO型聚醚Pluronic F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，誘導(dǎo)苯酚和甲醛在堿性條件下形成的酚醛樹脂預(yù)聚體在室溫條件下共縮聚，合成具有二維六方有序介孔結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂高分子催化劑載體。再通過磺酸基功能化以及離子交換等后嫁接技術(shù)合成稀土有機(jī)金屬負(fù)載型有序介孔高分子催化劑

5、。合成的催化劑被運(yùn)用于碳碳偶聯(lián)探針反應(yīng):Mukaiyama-Aldol反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和重復(fù)利用耐受性，這是由于介孔材料的高比表面積，酚醛樹脂高分子強(qiáng)疏水性孔壁，規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的微反應(yīng)器減小了反應(yīng)底物的擴(kuò)散阻力，有利于反應(yīng)底物的擴(kuò)散和吸附，提高了微反應(yīng)器內(nèi)催化底物的濃度，加快了反應(yīng)速率。同時(shí)后嫁接稀土金屬的技術(shù)保證了催化劑的多次使用。
　　 2.以低濃度苯酚與甲醛聚合形成酚醛樹脂預(yù)聚體，以EO-PO型聚醚Pl

6、uronicF127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，水熱法制備三維體心立方有序介孔孔道結(jié)構(gòu)的高分子納米小球載體，再通過磺酸基功能化以及離子交換等后嫁接技術(shù)嫁接稀土有機(jī)金屬負(fù)載型催化劑。一方面克服了EISA方法產(chǎn)量低，周期長(zhǎng)，難以放大合成的缺點(diǎn);另一方面有效的控制了孔道的長(zhǎng)度，獲得了催化材料所需要的高活性表面與短擴(kuò)散通道的小球型催化劑。合成的催化劑被運(yùn)用于葡萄糖基化反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和重復(fù)利用耐受性，同時(shí)后嫁接稀土金屬的技術(shù)保證了催化劑顯示出較高活