負載路易斯酸多相催化劑的制備及其在有機反應中的應用研究.pdf

1、路易斯酸是有機反應中常用的催化劑，在傅克烷基化和?；?、酯化、腦文格爾縮合、邁克爾加成、狄爾斯-阿爾德等反應中，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。作為高效均相催化劑，路易斯酸還是有一些不足之處，如腐蝕性、高毒性、副反應多、用量大、后處理產(chǎn)生大量廢水。負載路易斯酸是一類清潔、環(huán)保的多相催化劑，和均相路易斯酸一樣具有催化活性的負載路易斯酸有幾個顯著的特點:后處理簡單、可回收和重復使用、無毒、穩(wěn)定性好等。
　　 通過路易斯酸與樹脂絡(luò)合，制備了樹脂

2、負載四氯化鈦(Ps-TiCl4)和樹脂負載三氯化鐵(Ps-FeCl3)。用TGA、BET、SEM、IR、吡啶紅外、滴定等分析手段對催化劑進行了表征，滴定實驗測定了Ps-TiCl4和Ps-FeCl3的負載量分別為0.35 mmol/g和0.30 mmol/g。兩種催化劑對各種醇和酚的四氫吡喃化反應有很好的催化活性，同時，在兩種催化劑存在下，四氫吡喃醚在甲醇中可以順利的發(fā)生去四氫吡喃化反應。反應條件溫和、后處理容易、副產(chǎn)物少、產(chǎn)率高是這一催

3、化反應的優(yōu)點。兩種催化劑回收和重復使用5次，依然表現(xiàn)出良好的催化活性。
　　 通過氯化鋁與樹脂絡(luò)合，制備了樹脂負載氯化鋁(Ps-AlCl3)。用TGA、BET、IR、吡啶紅外、滴定等分析手段對催化劑進行了表征，Ps-AlCl3的負載量為0.45mmol/g。無溶劑條件下，Ps-AlCl3可催化醛與1，3-二羰基化合物的腦文格爾縮合反應。這一催化方法簡單高效，在Ps-AlCl3催化劑存在下，60℃，2-4 h，縮合反應能順利進行并

4、獲得較高的產(chǎn)率(87-98％)。Ps-AlCl3可應用于一系列芳香醛的縮合反應，且具有較好的可回收性，重復使用五次催化活性沒有明顯的下降。
　　 無溶劑條件下Ps-AlCl3能夠催化各種胺與含吸電子基團的共軛烯烴的Aza-Michael加成反應。室溫下，6 mol％ Ps-AlCl3，0.8-2 h，各種不同的脂肪胺與共軛烯烴反應能以較高產(chǎn)率得到加成產(chǎn)物，然而對于芳香胺，70℃，15 mol％Ps-AlCl3，2.1-3 h，加

5、成反應才比較理想。利用兩類胺不同的反應活性，可以實現(xiàn)化學選擇性加成，室溫下，將脂肪胺與芳香胺等摩爾混合與共軛烯烴反應，只得到脂肪胺加成產(chǎn)物;同一分子中不同氨基的區(qū)域選擇性加成也可順利進行，室溫下，只得到脂肪胺基加成產(chǎn)物。Ps-AlCl3有較好的可回收性，重復使用數(shù)次催化活性沒有明顯的下降。
　　 制備了三種新型多相催化劑（AlCl3/殼聚糖、AlCl3/甲殼素、AlCl3/乙酰化甲殼素）。用IR、ICP、BET、SEM和27Al

6、固體NMR對催化劑進行了表征。AlCl3/甲殼素的負載量為2.54 mmol/g，高于硅膠負載氯化鋁的負載量。三種催化劑對苯甲醚與芐氯的傅克烷基化及苯甲醚與苯甲酰氯的?；磻@示了良好的催化活性。三種催化劑的活性次序為AlCl3/殼聚糖＞AlCl3/甲殼素＞AlCl3/乙?；讱に?。根據(jù)27Al固體核磁譜及三種催化劑的活性順序，推測在27Al固體核磁譜上0ppm的特征峰是物理吸附的氯化鋁而非六配位鋁物種，且支持了Dube關(guān)于85ppm