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文檔簡介
1、現(xiàn)代有機(jī)合成研究已經(jīng)進(jìn)入了反應(yīng)選擇性控制的時代。針對具有多個反應(yīng)位點或多個官能團(tuán)的底物,調(diào)控和優(yōu)化其反應(yīng)的選擇性來構(gòu)建復(fù)雜分子已經(jīng)成為有機(jī)合成方法學(xué)的熱點之一。
亞烴基環(huán)丙烷是指雙鍵和三元環(huán)碳原子直接相連的一類高張力活性分子,它具有多個反應(yīng)位點。近幾十年來,大量文獻(xiàn)報道了過渡金屬及路易斯酸催化亞烴基環(huán)丙烷構(gòu)建復(fù)雜結(jié)構(gòu)分子的反應(yīng)。然而,正是由于反應(yīng)位點較多,在同一個反應(yīng)條件下,反應(yīng)往往會因缺乏選擇性導(dǎo)致多個不同產(chǎn)物的生成,例
2、如有對雙鍵的加成,或者三元環(huán)直鍵及側(cè)鍵的斷裂等產(chǎn)物,因而研究它的反應(yīng)選擇性的控制具有挑戰(zhàn)性。亞烴基環(huán)丙并萘化合物是一類與亞烴基環(huán)丙烷化合物有一定結(jié)構(gòu)相似性,但又有著很多不同性質(zhì)的一類化合物。由于該類化合物中的三元環(huán)直接與芳環(huán)相連,減少了一個反應(yīng)位點的同時,也使其具有更高的環(huán)張力,另外由于芳環(huán)的存在導(dǎo)致其可以形成共軛體系,使得該類化合物同時具有三元放射烯,三元富勒烯,以及環(huán)丙烯的結(jié)構(gòu),因此有著特殊的反應(yīng)活性,也正因如此,該類化合物吸引了在
3、物理化學(xué),理論化學(xué)以及合成化學(xué)等各方面的廣泛關(guān)注。
本論文的工作是基于亞烴基環(huán)丙并萘化合物具有適量反應(yīng)位點,并有著高度反應(yīng)活性的特性,通過反應(yīng)條件和試劑的選擇,發(fā)展了一系列具有高度區(qū)域和立體選擇性的反應(yīng)來構(gòu)建各種有用的目標(biāo)化合物。
論文的主要內(nèi)容包括以下幾個方面:
1.我們系統(tǒng)研究了亞烴基環(huán)丙并萘化合物與親核試劑在Mn(Ⅲ)參與下的自由基環(huán)化反應(yīng),提供了一種合成苯并蒽類化合物的有效方法。此外,經(jīng)
4、過幾步簡單的轉(zhuǎn)化,帶乙酯基團(tuán)的苯并蒽類化合物可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為更加復(fù)雜、在材料化學(xué)應(yīng)用方面有較大潛能且其他方法很難合成的苯并蒽類衍生物。
2.我們系統(tǒng)研究了鈀催化的亞烴基環(huán)丙并萘化合物與烯烴或炔烴的[3+2]環(huán)加成反應(yīng),發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)有著較好的區(qū)域選擇性,并提供了一種合成萘并環(huán)戊烷貨萘并環(huán)戊烯的有效方法。
3.我們系統(tǒng)研究了亞烴基環(huán)丙并萘化合物與格氏試劑在不同催化劑控制下的高區(qū)域選擇性高產(chǎn)率的鈀催化碳鎂化反應(yīng),提供
5、了一種合成多取代萘的有效方法。當(dāng)使用Pd(PPh3)2Cl2做催化劑時,受到膦配體位阻效應(yīng)的影響,三元環(huán)開環(huán)后,格氏試劑的芳基選擇性地與烯基一側(cè)相連。而當(dāng)使用Pd(OAc)2時,選擇性則剛好相反,格氏試劑的芳基選擇性地與萘基一側(cè)相連。此外我們還通過在線核磁捕獲了鈀雜四元環(huán)中間體5b,并通過配體實驗證明了PPh3的位阻效應(yīng)是影響該反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵因素。
4.我們系統(tǒng)研究了亞烴基環(huán)丙并萘化合物與芳基取代的膦或砷在鎳催化下的高區(qū)
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