應(yīng)用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)檢測(cè)植物油中抗氧化劑叔丁基對(duì)苯二酚含量的研究.pdf

1、叔丁基對(duì)苯二酚（tert-butylhydroquinone，TBHQ）作為一種高效的抗氧化劑經(jīng)常被添加在食用植物油中，用來防止植物油在加工和儲(chǔ)藏過程中的氧化，但是目前不同國(guó)家和地區(qū)對(duì)植物中 TBHQ含量有不同的標(biāo)準(zhǔn)，因此，對(duì)植物油中的TBHQ含量進(jìn)行測(cè)定以滿足不同國(guó)家和地區(qū)的要求對(duì)于日趨緊密的世界食品貿(mào)易具有重要意義。
　　傳統(tǒng)的TBHQ檢測(cè)常采用高效液相色譜法、氣相色譜法。此類色譜檢測(cè)方法雖然具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確性，但存在費(fèi)

2、時(shí)費(fèi)力、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)，難以滿足目前對(duì)食用油質(zhì)量監(jiān)控的需求，研究新型快速的TBHQ檢測(cè)方法是十分必要的。本論文采用表面增強(qiáng)拉曼光譜（Surface-enhanced Raman Spectroscopy，SERS）技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)對(duì)食用植物油中的抗氧化劑TBHQ進(jìn)行定量檢測(cè)。
　　首先，對(duì)基質(zhì)干擾較少的TBHQ標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行SERS檢測(cè)，采用Klarite商業(yè)基底對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行SERS檢測(cè)，最低檢測(cè)濃度達(dá)到了5 mg/L。使用濃度

3、范圍在0~500 mg/L的33個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品建立的偏最小二乘（PLS）模型與支持向量機(jī)模型（SVM）預(yù)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與實(shí)際濃度的相關(guān)系數(shù)（R2）分別為0.985和0.988，樣品實(shí)際濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差與預(yù)測(cè)誤差的標(biāo)準(zhǔn)偏差之間的比值（RPD）為7.94和9.16，均方根誤差（RMSE）為20.16和17.47 mg/L，說明應(yīng)用SERS技術(shù)檢測(cè)TBHQ具有一定的可能。
　　其次，選取兩種提取植物油中TBHQ常用的溶劑，比較TBHQ提

4、取液的SERS檢測(cè)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明90％甲醇水溶液對(duì)于樣品的凈化效果優(yōu)于乙腈，且回收率高于90%。參考AOAC的標(biāo)準(zhǔn)提取方法并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了修改，選用90%甲醇水溶液對(duì)濃度范圍在0~500 mg/kg的40個(gè)加標(biāo)油樣進(jìn)行提取，并對(duì)提取液進(jìn)行SERS檢測(cè)，建立PLS與SVM定量模型。應(yīng)用SERS技術(shù)檢測(cè)加標(biāo)油樣中TBHQ含量的最低檢出濃度為10 mg/kg，略高于標(biāo)準(zhǔn)溶液。PLS與SVM預(yù)測(cè)結(jié)果的R2分別為0.982和0.981；RP

5、D為7.39和7.22；RMSE為21.60和22.23 mg/kg。這兩種模型均表現(xiàn)出較為準(zhǔn)確的定量預(yù)測(cè)效果，進(jìn)一步表明文中所使用的提取方法能夠適用于SERS的檢測(cè)。為了驗(yàn)證SERS檢測(cè)方法的的適用性，采用實(shí)驗(yàn)中已建立的檢測(cè)方法，對(duì)市售25種不同種類的植物油進(jìn)行 TBHQ含量的檢測(cè)，用標(biāo)準(zhǔn)的HPLC檢測(cè)方法對(duì)25種植物油進(jìn)行TBHQ的定量分析，測(cè)得濃度范圍在0~99.7 mg/kg。SERS檢測(cè)方法建立的PLS與SVM模型的預(yù)測(cè)結(jié)果與

6、HPLC所得結(jié)果進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)：R2為0.976和0.972；RPD為6.43和5.55；RMSE為4.94和5.73 mg/kg，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，本論文中所建立的檢測(cè)方法適用于不同種類的植物油檢測(cè)，具有較強(qiáng)的適用性。
　　最后，使用自制的金納米溶膠作為SERS增強(qiáng)基底檢測(cè)食用油中的TBHQ，比較使用濃度分別為5.0 g/L、7.5 g/L、10.0 g/L和12.5 g/L的檸檬酸三鈉溶液還原制備的金納米溶膠的增強(qiáng)效果，發(fā)現(xiàn)以10

7、.0 g/L檸檬酸三鈉溶液作為還原劑能夠得到最佳的增強(qiáng)效果，同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)金納米溶膠體系的pH為7時(shí)獲得最優(yōu)增強(qiáng)效果。使用優(yōu)化條件后制備出的金納米溶膠用于檢測(cè)濃度范圍在0~500 mg/kg的TBHQ油樣提取液，建立PLS與SVM定量模型。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：加標(biāo)油樣的最低檢出濃度為20 mg/kg，高于使用Klarite商業(yè)底板；相關(guān)系數(shù)R2均為0.967；RPD分別為5.52和5.56，RMSE為29.26 mg/kg和28.44 mg/k