Cu-SAPO-34-堇青石的HF改性及其對柴油車尾氣中Nox的脫除.pdf

1、隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，汽車工業(yè)得到了高速發(fā)展。然而，伴隨著汽車尾氣排出的一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?CH)、氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)等卻給生態(tài)環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染，已廣泛引起人們的關(guān)注。相比于汽油機，柴油機具有功率強勁、熱效率高、油耗少、溫室氣體排量小、使用壽命長以及燃油價格便宜等優(yōu)點，故在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用日益普及，同時世界范圍內(nèi)的汽車柴油化也已成為當(dāng)前的一種趨勢。由于柴油機尾氣的富氧環(huán)境，傳統(tǒng)三效催化劑(T

2、WC)對其僅表現(xiàn)出較低的脫硝活性，達(dá)不到相關(guān)排放法規(guī)的要求。當(dāng)前，以HC、尿素或NH3作為還原劑的NOx儲存-還原和選擇性催化還原(SCR)技術(shù)已被廣泛用于富氧氣氛下NOx的脫除。但對NOx選擇性催化還原具有較高活性，且熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性俱佳的催化劑的制備仍然是必須解決的關(guān)鍵問題。
　　 由載體、涂層和活性組分等組成的整體式催化劑可較好地用于柴油車尾氣凈化的NOx脫除。該催化劑中，載體的性質(zhì)對其活性和壽命均有較大的影響。堇青石

3、蜂窩陶瓷載體(2MgO·2Al2O3·5SiO2)熱穩(wěn)定性好、機械性能穩(wěn)定、熱膨脹系數(shù)小和價格低廉等，可被用作為催化劑的載體。相比于傳統(tǒng)涂覆技術(shù)和常規(guī)活性組分負(fù)載所用的浸漬法和離子交換法，原位合成技術(shù)制備的分子篩/堇青石整體式催化劑，不僅具有較大的比表面積，而且載體表面的分子篩涂層具有較高的牢固度；同時活性組分更易分散于分子篩晶粒的表面或骨架結(jié)構(gòu)中，骨架中的活性組分，是很好的氧化或還原反應(yīng)的活性中心。在分子篩晶化時，HF既可起到礦化作用

4、，又可像模板劑一樣起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向及穩(wěn)定分子篩結(jié)構(gòu)的作用。
　　 基于此，本研究在以CuO為銅源，以嗎啉為模板劑，堇青石蜂窩陶瓷為基體，原位水熱合成技術(shù)成功制備出Cu-SAPO-34/堇青石的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步深入探討HF存在的條件下制備的Cu-SAPO-34/堇青石催化劑脫除NOx的行為。運用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、N2-吸附脫附、XPS和ICP等手段對反應(yīng)前后催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進(jìn)行表征，探討HF在Cu-SA

5、PO-34/堇青石制備過程中的作用機理；在模擬柴油車尾氣氣氛中，對催化劑樣品的脫硝性能和抗老化性能進(jìn)行評價。通過詳細(xì)實驗和數(shù)據(jù)分析，得出以下結(jié)論：
　　 (1)在Cu-SAPO-34/堇青石的原位制備中，一定量HF的存在可顯著促進(jìn)載體表面分子篩晶粒的生長和分散，提高了分子篩晶粒的結(jié)構(gòu)規(guī)整性、相互之間的排列緊密程度以及其在載體表面的負(fù)載量。晶化12 h時Cu-SAPO-34負(fù)載量已達(dá)11％以上(無HF時低于7.0％)；HF存在下制

6、得的催化劑的脫硝活性得到明顯提高，晶化12 h時，其NOx轉(zhuǎn)化率在340-600℃的反應(yīng)溫度區(qū)間大于95％(無HF時的溫度窗口僅為460-520℃)，之后隨著晶化時間的繼續(xù)增加而趨于穩(wěn)定；HF條件下制備的催化劑表現(xiàn)出更強的抗老化性能，晶化時間達(dá)到12 h或之上時，老化后的NOx轉(zhuǎn)化率仍可在340-520℃溫區(qū)大于95％，顯示了低溫活性并未受到老化過程的影響，明顯優(yōu)于無HF條件下的老化樣品(在較窄的溫度窗口，NOx轉(zhuǎn)化率僅保持在80％左右

7、)。
　　 (2)HF酸用量的優(yōu)化實驗結(jié)果表明，含HF條件下制備的催化劑，其體相結(jié)構(gòu)、外部形態(tài)、Cu-SAPO-34負(fù)載量以及脫硝性能和抗老化性能等均受到分子篩母液中HF含量的影響。在適量HF條件下，可以得到結(jié)構(gòu)規(guī)整、分子篩負(fù)載量較大和催化活性優(yōu)異的樣品；過量HF，不利于載體表面分子篩晶粒的生長，并可能會對已生成晶粒的結(jié)構(gòu)具有破壞作用。催化劑制備過程中，分子篩母液的HF含量在n(HF)/n(Al2O3)介于0.01-0.03范圍

8、內(nèi)最佳；并在此基礎(chǔ)上，分子篩母液的硅鋁比n(SiO2)/n(Al2O3)的最優(yōu)范圍為0.3-0.7。在此條件下制備出的催化劑的脫硝性能及抗老化性能優(yōu)異，新鮮催化劑及老化10 h和老化20 h樣品的NOx轉(zhuǎn)化率在95％以上的活性溫度窗口分別為320-580℃、340-480℃和380-440℃。同時，催化劑的晶化時間還從無HF時的7 d縮短至12-36 h。
　　 (3)Cu-SAPO-34/堇青石整體式催化劑的制備過程中添加的適