汽車(chē)鑄造廠(chǎng)二噁英類(lèi)化合物的測(cè)定分析及其與工人腫瘤死亡的關(guān)聯(lián)研究.pdf

1、二噁英類(lèi)化合物(dioxins,或PCDD/Fs)是指多氯代二苯并二噁英(poly-chlorinated dibenzo-p-dioxins,PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans,PCDFs),屬于持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants,PoPs),具有持久性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性的特點(diǎn)。最常見(jiàn)的二噁英類(lèi)化合物是2,3,7,8-位氯原子

2、取代的二噁英類(lèi)同類(lèi)物,包括7種四～八氯代二苯并二噁英類(lèi)化合物和10種四～八氯代二苯并呋喃,共17種,其中,四氯代二苯并二噁英(2,3,7,8-TCDD)毒性最大,被譽(yù)為“世紀(jì)之毒”。
　　二噁英類(lèi)化合物幾乎全部來(lái)自工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng),存在燃燒、高溫和含氯化合物的相關(guān)生產(chǎn)行業(yè)都可能產(chǎn)生二噁英,如化工生產(chǎn)的雜質(zhì)與副產(chǎn)物(多氯聯(lián)苯、氯堿工業(yè)、五氯酚和染料工業(yè)等);廢物焚燒——生活垃圾、醫(yī)療廢物,金屬熔煉與加工(鋼鐵生產(chǎn)和金屬熱處理);電子垃圾

3、拆解;造紙和紙漿漂白過(guò)程;汽車(chē)尾氣排放;稻桿焚燒等。我國(guó)目前二噁英的排放主要來(lái)自金屬冶煉行業(yè)。
　　研究表明,二噁英可以產(chǎn)生廣泛的毒性作用,包括對(duì)多器官、多系統(tǒng)的毒性及致癌性。1997年國(guó)際癌癥中心(IARC)將二噁英中毒性最強(qiáng)的2,3,7,8-TCDD劃分為人類(lèi)一級(jí)致癌物。有關(guān)二噁英致人群健康效應(yīng)的研究已引起廣泛關(guān)注。為了保障人體健康,世界多個(gè)國(guó)家先后對(duì)二噁英制定了控制標(biāo)準(zhǔn),即人日容許攝入量(Tolerable Daily In

4、take,簡(jiǎn)稱(chēng)TDI)。WHO于2005年將二噁英的TDI重新修訂為1-4pgTEQkg-1d-1。然而從目前的研究結(jié)果看,二噁英導(dǎo)致人群癌癥的報(bào)道很有限,還需要進(jìn)一步的評(píng)估。到目前為止,檢測(cè)二噁英類(lèi)化合物的方法也在不斷進(jìn)步和完善中,如生物學(xué)法、酶聯(lián)免疫法和化學(xué)分析法等,以毒性當(dāng)量為濃度單位。每種方法都具有各自的優(yōu)勢(shì)與不足,為滿(mǎn)足不同的檢測(cè)需求提供了更多選擇的空間。但我國(guó)目前還沒(méi)有生產(chǎn)場(chǎng)所二噁英類(lèi)化合物測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。
　　鑄造過(guò)

5、程被認(rèn)為是我國(guó)二噁英類(lèi)化合物排放的主要工業(yè)源之一,但目前對(duì)其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的二噁英類(lèi)化合物的研究還很少,本研究目的是:(1)發(fā)展和規(guī)范鑄造行業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中二噁英類(lèi)化合物的測(cè)定方法,分析生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的二噁英類(lèi)化合物的濃度水平和特征;(2)評(píng)估鑄造工人和附近居民的二噁英個(gè)體外暴露水平;(3)探討二噁英暴露與鑄造工人惡性腫瘤死亡的關(guān)聯(lián)。本研究共分為以下三大部分:
　　第一部分汽車(chē)鑄造廠(chǎng)生產(chǎn)環(huán)境的二噁英類(lèi)化合物的測(cè)定與分析
　　第一

6、節(jié) HRGC/HRMS法測(cè)定鑄造廠(chǎng)二噁英類(lèi)化合物
　　本節(jié)通過(guò)采集鑄造廠(chǎng)生產(chǎn)車(chē)間和廠(chǎng)外環(huán)境的空氣和積塵樣品,建立一套適用于檢測(cè)和分析職業(yè)環(huán)境中產(chǎn)生二噁英類(lèi)化合物的濃度和特征的分析方法,進(jìn)而評(píng)價(jià)該鑄造廠(chǎng)二噁英類(lèi)化合物的污染水平以及對(duì)周?chē)h(huán)境的影響。
　　采集熔化爐、澆注、造型一線(xiàn)工種和控制室外及門(mén)口等輔助工種的空氣和積塵樣品,經(jīng)加標(biāo)、抽提、凈化和濃縮后,用HRGC/HRMS法進(jìn)行定性和定量的分析。該鑄造廠(chǎng)生產(chǎn)車(chē)間的空氣中二噁英

7、類(lèi)化合物濃度為0.36-2.25pg WHO-TEQ Nm-3(平均1.01pg WHO-TEQ Nm-3),是廠(chǎng)外空氣中二噁英類(lèi)化合物濃度的1.16-7.26倍。車(chē)間內(nèi)積塵中二噁英類(lèi)化合物的濃度為3.34-18.64pg WHO-TEQ g-1(平均8.25pg WHO-TEQ g-1),廠(chǎng)外積塵中二噁英類(lèi)化合物的濃度比車(chē)間內(nèi)多個(gè)采樣點(diǎn)積塵中二噁英類(lèi)化合物的濃度要高。鑄造過(guò)程中產(chǎn)生的二噁英類(lèi)化合物以高氯代同系物為主,其中呋喃類(lèi)占了絕對(duì)

8、比重。2,3,4,7,8-PeCDF是該鑄造過(guò)程中產(chǎn)生二噁英類(lèi)化合物的TEQ構(gòu)成的主要特征性因子。
　　本部分研究結(jié)果表明鑄造過(guò)程產(chǎn)生的二噁英類(lèi)化合物已對(duì)外環(huán)境造成了污染,熔化爐是鑄造過(guò)程中二噁英類(lèi)化合物的主要釋放源。
　　第二節(jié)利用EROD法測(cè)定鑄造廠(chǎng)環(huán)境樣品中的二噁英類(lèi)化合物濃度
　　本部分通過(guò)建立的EROD生物學(xué)法對(duì)鑄造廠(chǎng)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的二噁英類(lèi)化合物產(chǎn)生進(jìn)行測(cè)定和分析。
　　采集鑄造廠(chǎng)生產(chǎn)車(chē)間內(nèi)熔化、澆注

9、、造型、清理和制芯幾個(gè)主要的生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)的積塵樣品和熔化、澆注兩處的空氣樣品,通過(guò)索氏抽提,多層色譜柱凈化、濃縮和定容后,用EROD法檢測(cè)。EROD法依據(jù)二噁英類(lèi)化合物對(duì)固著細(xì)胞EROD酶活力的特定的刺激作用原理,通過(guò)測(cè)定細(xì)胞EROD酶活力反映二噁英類(lèi)化合物的危害水平。
　　熔化和澆注兩工種積塵中二噁英類(lèi)化合物濃度較高(分別為28.79pgTEQ/g和13.58pgTEQ/g),造型和清理次之,制芯工種積塵中二噁英類(lèi)化合物濃度低于

10、檢測(cè)限;通風(fēng)除塵器口處積塵中二噁英類(lèi)化合物殘留濃度高于上述五個(gè)工種積塵中的二噁英類(lèi)化合物濃度。熔化和澆注兩個(gè)工種其空氣中二噁英類(lèi)化合物的濃度分別為3.89pgTEQ/m3和2.19pgTEQ/m3。本部分研究結(jié)果也表明熔化工種是鑄造過(guò)程中二噁英類(lèi)化合物的主要釋放源,相比化學(xué)法,EROD法更適用于快速篩檢職業(yè)環(huán)境樣品中的二噁英類(lèi)化合物。
　　第三節(jié)生物學(xué)方法與化學(xué)方法結(jié)果的比對(duì)研究
　　本節(jié)通過(guò)對(duì)用EROD和HRGC/HRMS

11、兩種方法檢測(cè)的二噁英類(lèi)化合物結(jié)果進(jìn)行比對(duì)分析,探討兩種方法的適用性。對(duì)兩次采樣中采集的熔化和澆注兩個(gè)工種積塵和空氣樣品的檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。結(jié)果顯示用EROD法檢測(cè)二噁英類(lèi)化合物的結(jié)果普遍高于用HRGC/HRMS法檢測(cè)結(jié)果,兩者呈現(xiàn)出了很好的相關(guān)性(R2=0.94),表明兩種方法具有一定的可比性,并可以滿(mǎn)足不同的職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)需求。
　　第二部分鑄造工人與附近居民二噁英類(lèi)化合物個(gè)體外暴露量的評(píng)估
　　本部分通過(guò)鑄造廠(chǎng)車(chē)間內(nèi)及廠(chǎng)外

12、空氣中二噁英類(lèi)化合物濃度的檢測(cè)結(jié)果,對(duì)鑄造廠(chǎng)工人和附近居民的二噁英類(lèi)化合物個(gè)體外暴露量進(jìn)行初步評(píng)估。
　　在熔化、澆注和造型三個(gè)一線(xiàn)工種中,熔化工人每日經(jīng)由呼吸途徑攝入的二噁英類(lèi)化合物個(gè)體外暴露量最高。一線(xiàn)工人在一天工作時(shí)間內(nèi)經(jīng)由呼吸途徑攝入的二噁英類(lèi)化合物暴露量是居民每日經(jīng)由呼吸途徑攝入的二噁英類(lèi)化合物暴露量的1.14～9.43倍。推算的廠(chǎng)外附近居民每日總的二噁英類(lèi)化合物暴露水平結(jié)果表明,兒童每公斤體重二噁英類(lèi)化合物暴露量大約是

13、成人的兩倍,超過(guò)了WHO對(duì)二噁英類(lèi)化合物制定的TDI上限。
　　本部分研究結(jié)果提示:該鑄造廠(chǎng)產(chǎn)生的二噁英對(duì)鑄造工人和附近居民構(gòu)成了威脅,應(yīng)加強(qiáng)工人的防護(hù)并嚴(yán)格控制二噁英向外界的排放。
　　第三部分鑄造工人惡性腫瘤死亡的隊(duì)列內(nèi)病例對(duì)照研究
　　本部分通過(guò)對(duì)鑄造工人隊(duì)列的研究,探討二噁英類(lèi)化合物暴露與工人惡性腫瘤死亡之間的關(guān)聯(lián)。
　　以該鑄造廠(chǎng)1980至1985年在冊(cè)且工作1年以上的工人建立隊(duì)列,隊(duì)列共計(jì)3529人,

14、自1980年追訪(fǎng)至2005年底,死因信息來(lái)自職工醫(yī)院病例和職工喪葬記錄,職業(yè)史信息來(lái)自工廠(chǎng)工資名冊(cè)。以全國(guó)居民1980至2005年年齡別疾病平均死亡率為參照,計(jì)算第一死因的標(biāo)化死亡比(standardized mortality ratio,SMR)及其95％可信區(qū)間(confidence interval,CI)。
　　結(jié)果顯示惡性腫瘤為該鑄造工人的第一位死因,與全國(guó)平均水平比較,惡性腫瘤的死亡率明顯升高(SMR=1.70,95

15、％CI=1.35-2.13),尤其是肺癌(SMR=2.13,95％=1.58-2.88)和肝癌(SMR=1.71,95％CI=1.21-2.42)。將121例(男95例)惡性腫瘤死亡者,按性別、出生年以1:3的比例在該隊(duì)列人群中配對(duì)照共363例。將鑄造工種按二噁英濃度水平劃分為高、中、低(或無(wú))三個(gè)暴露級(jí)別。Cox比例風(fēng)險(xiǎn)模型結(jié)果顯示,工人惡性腫瘤死亡風(fēng)險(xiǎn)與二噁英暴露之間存在顯著的劑量-反應(yīng)關(guān)系,差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.01),其中高

16、二噁英暴露組工人的惡性腫瘤死亡風(fēng)險(xiǎn)是低(或無(wú))二噁英暴露組工人惡性腫瘤死亡風(fēng)險(xiǎn)的2.44倍(95％CI:1.38-4.32)。
　　本部分研究顯示,鑄造過(guò)程中產(chǎn)生的二噁英是主要的職業(yè)致癌物,長(zhǎng)期二噁英暴露可能與工人惡性腫瘤死亡率增高有關(guān)。
　　綜上所述,本研究通過(guò)建立的EROD生物學(xué)法和HRGC-HRMS化學(xué)法對(duì)某汽車(chē)鑄造廠(chǎng)生產(chǎn)過(guò)程中二噁英類(lèi)化合物的濃度水平及其指紋特征等進(jìn)行了檢測(cè)和分析,并且該鑄造廠(chǎng)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的二噁英對(duì)