過渡金屬鹽均相氧化多取代環(huán)戊二烯反應(yīng)研究.pdf

1、吡喃鹽是指含有六元氧雜環(huán)正離子結(jié)構(gòu)的有機(jī)芳香化合物，因其獨(dú)特的化學(xué)及物理特性而具有非常廣泛的應(yīng)用價值。吡喃鹽具有很高的化學(xué)活性，可作為許多有機(jī)化合物的合成中間體：吡喃鹽具有優(yōu)良的光電物理特性，最近幾年，關(guān)于吡喃鹽在此方面的應(yīng)用研究逐漸成為一個熱門課題，如作為光敏劑催化廢水中有機(jī)物的光降解，作為激光染料，蛋白質(zhì)標(biāo)記物，及作為有機(jī)電解質(zhì)材料等。 傳統(tǒng)的吡喃鹽合成方法主要有 1，5-二酮法及炔酮法。這兩種方法的共同特點是，首先需要將若

2、干短鏈分子(一般小于三個碳)連接成含有五個碳及一個(或兩個)氧的鏈狀骨架，再經(jīng)閉環(huán)及(或)氧化反應(yīng)最終形成吡喃鹽產(chǎn)物。在這兩種方法中，形成吡喃鹽的步驟操作比較煩瑣，反應(yīng)條件較為苛刻。對比之下，常溫條件下用可溶性過渡金屬離子氧化環(huán)戊二烯環(huán)生成吡哺鹽的反應(yīng)是一種未見報導(dǎo)的新方法。該方法的特點是：以環(huán)狀取代環(huán)戊二烯為底物，一步合成；操作簡單，反應(yīng)條件溫和；不僅可以合成α，α’-雙取代吡喃鹽，而且還能方便地合成一些α-單取代吡哺鹽(含有一個α-

3、H)，該類吡喃鹽化學(xué)性質(zhì)活潑，一般方法不易合成。本文對這一新方法所涉及的反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下： 1.根據(jù)研究需要合成了一系列多取代環(huán)戊二烯衍生物，包括 1,2,4-三苯基環(huán)戊二烯，1,2,3,4-四苯基環(huán)戊二烯，1,2,3,4,5-五苯基環(huán)戊二烯，5-甲基-1,2,3,4-四苯基環(huán)戊二烯，5-乙基-1,2,3,4-四苯基環(huán)戊二烯，2,3,4,5-四苯基環(huán)戊二烯-1-醇，四苯基環(huán)戊二烯酮，及5-溴-1,2,

4、3,4-四苯基環(huán)戊二烯等。同時對某些合成步驟進(jìn)行了改進(jìn)和簡化。 2. 研究了環(huán)戊二烯衍生物氧化擴(kuò)環(huán)反應(yīng)的普遍性，及環(huán)戊二烯衍生物與氧化擴(kuò)環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系?？疾炝吮?二氯甲烷混合溶劑中高氯酸銀與一系列環(huán)戊二烯衍生物的反應(yīng)。結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)戊二烯衍生物能夠穩(wěn)定地以單體形式存在，且環(huán)戊二烯環(huán)烯丙位上無取代基或僅有烷基或芳基單取代基時，一般能夠發(fā)生氧化擴(kuò)環(huán)反應(yīng)；而在常溫下容易發(fā)生二聚反應(yīng)的環(huán)戊二烯衍生物，烯丙位上帶有鹵素或羥基

5、取代的環(huán)戊二烯衍生物，及苯并環(huán)戊二烯，均不能發(fā)生此反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)在環(huán)戊二烯衍生物氧化擴(kuò)環(huán)反應(yīng)過程中，環(huán)戊二烯環(huán)的一個C<,sp2>-C<,sp3>鍵發(fā)生了斷裂，該斷裂決定了產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 3. 研究了多取代環(huán)戊二烯氧化擴(kuò)環(huán)反應(yīng)過程中氧化劑的來源及反應(yīng)產(chǎn)物吡喃鹽正離子中氧原子的來源問題?？疾炝吮?二氯甲烷混合溶劑中高氯酸銀與 1,2,4-三苯基環(huán)戊二烯的反應(yīng)。結(jié)果表明，在反應(yīng)過程中，銀離子是唯一的氧化劑，水是吡喃鹽正離子中氧原子的來

6、源。 4.研究了可溶性過渡金屬離子在取代環(huán)戊二烯氧化擴(kuò)環(huán)反應(yīng)中的作用?？疾炝嗽诒?乙腈混合溶劑中，可溶性的 AgClO<,4>，CuX(X=Br<'->，I<'->)，CuX<,2>(X=Cl<'->，ClO<,4><'->)，HAuCl<,4>·4H<,2>O，Cr(ClO<,4>)<,3>·6H<,2>O，F(xiàn)eCl<,3>，及 Fe(ClO<,4>)<,3>·10H<,2>O與1,2,3,4-四苯基環(huán)戊二烯的反應(yīng)。結(jié)果表明，

7、在多取代環(huán)戊二烯氧化擴(kuò)環(huán)反應(yīng)過程中，過渡金屬離子起氧化劑和路易斯酸的雙重作用：如果過渡金屬離子只能起氧化劑作用，則可發(fā)生環(huán)戊二烯環(huán)烯丙位碳-氫鍵斷裂反應(yīng)，而氧化擴(kuò)環(huán)反應(yīng)不能發(fā)生。 根據(jù)上述研究結(jié)果提出了多取代環(huán)戊二烯氧化擴(kuò)環(huán)反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理包括四個連續(xù)步驟，即：水分子在過渡金屬離子作用下對環(huán)戊二烯共軛雙鍵的加成；水加成產(chǎn)物發(fā)生不可逆碳-碳鍵斷裂生成1-戊二烯酮反應(yīng)中間體：1-戊二烯酮發(fā)生可逆閉環(huán)反應(yīng)生成α-吡喃；α-吡喃被可溶性