過渡金屬鹽均相氧化多取代環(huán)戊二烯反應研究.pdf

1、吡喃鹽是指含有六元氧雜環(huán)正離子結構的有機芳香化合物，因其獨特的化學及物理特性而具有非常廣泛的應用價值。吡喃鹽具有很高的化學活性，可作為許多有機化合物的合成中間體：吡喃鹽具有優(yōu)良的光電物理特性，最近幾年，關于吡喃鹽在此方面的應用研究逐漸成為一個熱門課題，如作為光敏劑催化廢水中有機物的光降解，作為激光染料，蛋白質標記物，及作為有機電解質材料等。 傳統(tǒng)的吡喃鹽合成方法主要有 1，5-二酮法及炔酮法。這兩種方法的共同特點是，首先需要將若

2、干短鏈分子(一般小于三個碳)連接成含有五個碳及一個(或兩個)氧的鏈狀骨架，再經(jīng)閉環(huán)及(或)氧化反應最終形成吡喃鹽產物。在這兩種方法中，形成吡喃鹽的步驟操作比較煩瑣，反應條件較為苛刻。對比之下，常溫條件下用可溶性過渡金屬離子氧化環(huán)戊二烯環(huán)生成吡哺鹽的反應是一種未見報導的新方法。該方法的特點是：以環(huán)狀取代環(huán)戊二烯為底物，一步合成；操作簡單，反應條件溫和；不僅可以合成α，α’-雙取代吡喃鹽，而且還能方便地合成一些α-單取代吡哺鹽(含有一個α-

3、H)，該類吡喃鹽化學性質活潑，一般方法不易合成。本文對這一新方法所涉及的反應進行了系統(tǒng)的研究，主要研究內容及結果如下： 1.根據(jù)研究需要合成了一系列多取代環(huán)戊二烯衍生物，包括 1,2,4-三苯基環(huán)戊二烯，1,2,3,4-四苯基環(huán)戊二烯，1,2,3,4,5-五苯基環(huán)戊二烯，5-甲基-1,2,3,4-四苯基環(huán)戊二烯，5-乙基-1,2,3,4-四苯基環(huán)戊二烯，2,3,4,5-四苯基環(huán)戊二烯-1-醇，四苯基環(huán)戊二烯酮，及5-溴-1,2,

4、3,4-四苯基環(huán)戊二烯等。同時對某些合成步驟進行了改進和簡化。 2. 研究了環(huán)戊二烯衍生物氧化擴環(huán)反應的普遍性，及環(huán)戊二烯衍生物與氧化擴環(huán)反應產物化學結構之間的關系?？疾炝吮?二氯甲烷混合溶劑中高氯酸銀與一系列環(huán)戊二烯衍生物的反應。結果表明，當環(huán)戊二烯衍生物能夠穩(wěn)定地以單體形式存在，且環(huán)戊二烯環(huán)烯丙位上無取代基或僅有烷基或芳基單取代基時，一般能夠發(fā)生氧化擴環(huán)反應；而在常溫下容易發(fā)生二聚反應的環(huán)戊二烯衍生物，烯丙位上帶有鹵素或羥基

5、取代的環(huán)戊二烯衍生物，及苯并環(huán)戊二烯，均不能發(fā)生此反應。發(fā)現(xiàn)在環(huán)戊二烯衍生物氧化擴環(huán)反應過程中，環(huán)戊二烯環(huán)的一個C<,sp2>-C<,sp3>鍵發(fā)生了斷裂，該斷裂決定了產物的化學結構。 3. 研究了多取代環(huán)戊二烯氧化擴環(huán)反應過程中氧化劑的來源及反應產物吡喃鹽正離子中氧原子的來源問題。考察了苯/二氯甲烷混合溶劑中高氯酸銀與 1,2,4-三苯基環(huán)戊二烯的反應。結果表明，在反應過程中，銀離子是唯一的氧化劑，水是吡喃鹽正離子中氧原子的來

6、源。 4.研究了可溶性過渡金屬離子在取代環(huán)戊二烯氧化擴環(huán)反應中的作用?？疾炝嗽诒?乙腈混合溶劑中，可溶性的 AgClO<,4>，CuX(X=Br<'->，I<'->)，CuX<,2>(X=Cl<'->，ClO<,4><'->)，HAuCl<,4>·4H<,2>O，Cr(ClO<,4>)<,3>·6H<,2>O，F(xiàn)eCl<,3>，及 Fe(ClO<,4>)<,3>·10H<,2>O與1,2,3,4-四苯基環(huán)戊二烯的反應。結果表明，

7、在多取代環(huán)戊二烯氧化擴環(huán)反應過程中，過渡金屬離子起氧化劑和路易斯酸的雙重作用：如果過渡金屬離子只能起氧化劑作用，則可發(fā)生環(huán)戊二烯環(huán)烯丙位碳-氫鍵斷裂反應，而氧化擴環(huán)反應不能發(fā)生。 根據(jù)上述研究結果提出了多取代環(huán)戊二烯氧化擴環(huán)反應機理，該機理包括四個連續(xù)步驟，即：水分子在過渡金屬離子作用下對環(huán)戊二烯共軛雙鍵的加成；水加成產物發(fā)生不可逆碳-碳鍵斷裂生成1-戊二烯酮反應中間體：1-戊二烯酮發(fā)生可逆閉環(huán)反應生成α-吡喃；α-吡喃被可溶性