光學(xué)活性丁內(nèi)半縮醛的合成及在天然生物堿合成中的應(yīng)用.pdf

1、本論文的目標(biāo)是從天然手性源出發(fā)建立適當(dāng)?shù)氖中院铣善鰤K并將其運用于生物堿的合成中，取得了以下結(jié)果： 1．分別以維生素C、L—和D—酒石酸為原料，經(jīng)簡潔的步驟高產(chǎn)率的得到3個保護的反式二羥基丁內(nèi)半縮醛類手性合成砌塊14、29和30。 2．探討了保護的反式二羥基丁內(nèi)半縮醛與格氏試劑的加成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)格氏試劑與保護的反式雙羥基丁內(nèi)半縮醛加成可以很高的產(chǎn)率獲得以順式產(chǎn)物為主的二醇，順式產(chǎn)物和反式產(chǎn)物的比例為3.6—3.8：1，且溫度

2、對反應(yīng)選擇性沒有明顯影響。 3．發(fā)現(xiàn)保護的二羥基丁內(nèi)半縮醛29、30與芐胺形成的氮雜半縮醛與格氏試劑反應(yīng)可以得到極好的順式選擇性(syn：anti＞95：5)，從而開辟了一種高立體選擇性的合成γ—氨基醇類化合物和毗咯烷生物堿的新方法。 4．利用反式二羥基丁內(nèi)半縮醛的格氏反應(yīng)策略，分別從雙TBS保護的雙羥基丁內(nèi)半縮醛14及從雙芐基保護的二羥基丁內(nèi)半縮醛29出發(fā)，以24％和21％的總收率完成了天然吲哚里西啶生物堿(+)—Le

3、ntiginosine[(+)—33]的合成。同樣利用該策略，從雙芐基保護的二羥基丁內(nèi)半縮醛30出發(fā)，經(jīng)三步以14％的產(chǎn)率得到合成DAB1的關(guān)鍵中間體291。 5．利用氮雜半縮醛與格氏試劑加成的策略，從雙芐基保護的二羥基丁內(nèi)半縮醛30出發(fā)，經(jīng)3步以72％的產(chǎn)率得到合成2—epi—DAB1的關(guān)鍵中間體292。同樣利用該策略，從雙芐基保護的二羥基丁內(nèi)半縮醛29出發(fā)，經(jīng)4步以57％的產(chǎn)率合成了吡咯烷生物堿(—)—Deactylanis