己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)環(huán)己甲酰胺的分析和利用研究.pdf

1、己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)錦綸纖維和工程塑料的重要石油化工產(chǎn)品,有著廣闊的市場(chǎng)需求。酰胺化反應(yīng)單元是甲苯法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的重要過(guò)程,副反應(yīng)較多,其中精制單元每年副產(chǎn)較多的含環(huán)己甲酰胺的混合物,一直以來(lái)沒(méi)有得到分析研究和合理利用,造成資源浪費(fèi),影響了甲苯法工藝的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
　　本文首先針對(duì)甲苯法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺精制工段析出的可能為環(huán)己甲酰胺等的白色結(jié)晶混合物進(jìn)行了分析研究,建立起了其液相色譜的定性定量分析方法,該方法應(yīng)用高效液相色譜分離,二極管陣列

2、掃描對(duì)混合物進(jìn)行紫外最大吸收光譜研究,結(jié)合生產(chǎn)工藝中的化學(xué)反應(yīng)理論研究進(jìn)行初步定性,其分析條件為:Lichrospher C18色譜柱(2250 mm×4.5 mm i.d.,5μm),流動(dòng)相為65％的甲醇水溶液,流速0.7 mL/min。應(yīng)用液相色譜紫外檢測(cè)器檢測(cè),使用初步定性確定的物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行色譜保留時(shí)間進(jìn)一步定性,并用外標(biāo)法定量,其分析條件為:Agilent Hypersil ODS C18色譜柱(5μm4.0×250 mm)

3、,檢測(cè)波長(zhǎng)215 nm,流動(dòng)相為體積比38/62甲醇水溶液,磷酸調(diào)節(jié)pH值為5,流速0.4 mL/min。確定該副產(chǎn)物中主要含有環(huán)己胺、己內(nèi)酰胺、苯甲酰胺、環(huán)己甲酰胺。環(huán)己胺的回收率為98%~99%,精密度為0.23%~1.51%,檢出限為0.05 mg/mL;己內(nèi)酰胺的回收率為98%~100%,精密度為0.51%~1.63%,檢出限為0.03 mg/mL;苯甲酰胺的回收率為100%~101%,精密度為0.52%~2.02%,檢出限為0

4、.03 mg/mL;環(huán)己甲酰胺的回收率為97%~100%,精密度為0.73%~1.25%,檢出限為0.04 mg/mL。該方法準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便,檢出限、回收率和精密度均符合要求,可用于同時(shí)測(cè)定結(jié)晶混合物中的這四種主要物質(zhì)。
　　其次,為了實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物資源化及將主要副產(chǎn)物提純或轉(zhuǎn)化為更高附加值的產(chǎn)品,本文根據(jù)混合物中主要物質(zhì)的特性,設(shè)計(jì)了一系列提純的方案。經(jīng)過(guò)綜合比較溶劑耗費(fèi)情況、提純度、環(huán)保方面、經(jīng)濟(jì)方面的要求,最終建議采用先初步水

5、萃取提純?cè)偈褂脝我蝗軇┤燃淄榛蚣妆教峒兊姆桨浮Ｋ馁M(fèi)量約1.20 mL/0.1 g原料;三氯甲烷耗費(fèi)約1.16 mL/0.1 g原料,整個(gè)提純過(guò)程總產(chǎn)率為34.7%,總收率為57.8%;甲苯所耗費(fèi)的溶劑量約為1.80 mL/0.1 g原料,整個(gè)提純過(guò)程總產(chǎn)率為33.1%,總收率為59.1%。環(huán)己甲酰胺的含量均提高到約94%。
　　最后對(duì)提純后的特殊副產(chǎn)物環(huán)己甲酰胺和未經(jīng)提純的副產(chǎn)混合物進(jìn)行初步的反應(yīng)利用研究,比照了兩種含量下,環(huán)

6、己甲酰胺進(jìn)行Hofmann降解反應(yīng)、與五氧化二磷的脫水反應(yīng)、與氫氧化鈉或硫酸的水解反應(yīng)、酰胺還原反應(yīng)的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)難易程度、反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率,以及對(duì)最后產(chǎn)物分離的難易進(jìn)行了分析研究。從工業(yè)實(shí)現(xiàn)的角度考慮,建議使用Hofmann降解反應(yīng)生成環(huán)己胺的路線或與氫氧化鈉的水解反應(yīng)生成環(huán)己烷羧酸鈉的路線。Hofmann降解反應(yīng)在室溫下進(jìn)行,攪拌反應(yīng)一小時(shí),轉(zhuǎn)化完全,選擇性98%。水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100%,產(chǎn)物較純,反應(yīng)溫度為95℃,回流反應(yīng)1.5小