油脂的氧化及其抗氧化措施

1、油脂的氧化及其抗氧化措施,1.油脂2.油脂的氧化機理3.影響油脂氧化的因素4.油脂氧化機理研究的幾個核心問題5.油脂氧化的抗氧化劑——TBHQ,1.油脂：油是不飽和高級脂肪酸甘油酯，脂肪是飽和高級脂肪酸甘油酯，都是高級脂肪酸甘油酯，是一種有機物。植物油在常溫常壓下一般為液態(tài)，稱為油，而動物脂肪在常溫常壓下為固態(tài)，稱為脂，二者合稱為油脂。油脂均為混合物，無固定的熔沸點。油脂不但是人類的主要營養(yǎng)物質和主要食物之一，也是一種重要的工業(yè)

2、原料。油脂中的碳鏈含碳碳雙鍵時（即為不飽和脂肪酸甘油酯），主要是低沸點的植物油；油脂中的碳鏈為碳碳單鍵時（即為飽和脂肪酸甘油酯），主要是高沸點的動物脂肪。,油脂結構,式中R1、R2、R3代表烴基（可能飽和也可能不飽和）單甘油脂：R1、R2、R3相同混甘油脂：R1、R2、R3不同,2.油脂的氧化機理,油脂的氧化主要包括三種類型，分別是油脂的自動氧化，光氧化和酶氧化。通過這主要的三種氧化方式先將油脂氧化生成氫過氧化物，氫過氧化物可以

3、繼續(xù)氧化（其他雙鍵）生成二級氧化產物，可能聚合形成多聚物，可以脫水形成酮基酸酯，二級氧化產物也可分解生成一系列小分子化合物。油脂空氣氧化的過程是一個動態(tài)過程，氫過氧化物的產生、分解、聚合存在著一個動態(tài)平衡。 我們這里主要介紹自動氧化和光氧化。,2.1油脂的自動氧化,油脂的自動氧化是活化的含烯底物（如不飽和油脂）和空氣中的氧在室溫下,未經任何直接光照,未加任何催化劑等條件下的完全自發(fā)的氧化反應。自動氧化是一個自由基連鎖反應，

4、它一般是按游離基反應的機理進行的。油脂的變質，絕大部分是由于脂類的自動氧化造成的。油脂自動氧化三個過程：誘導 發(fā)展 終止。,,,自由基的生成：油脂氧化反應的引發(fā),油脂的這一變化階段是油脂質量最為重要的指標之一。在這一階段， 誘發(fā)劑（過渡金屬） 即使很微量也可誘發(fā)不飽和脂肪酸及其甘油酯（RH） 啟動自動氧化反應， 生成含烯游離基（R·）。,RH→R·＋H·,自由基的傳遞：油脂氧化反應的歷程,

5、在這個過程中， 已生成的含烯游離基與氧結合形成過氧游離基（ROO·），過氧游離基奪取別的脂類分子上的氫原子， 形成氫過氧化物（ROOH） 和新的自由基， 依此往復循環(huán)， 各種游離基不斷反應使氫過氧化物（ROOH） 不斷積累。增殖反應一旦開始， 發(fā)展速度非?？?。,R·＋O2→ROO·ROO·＋RH→ROOH＋ R·ROOH→RO·＋·OH2ROOH→R·

6、＋ ROO·＋H2ORO·＋RH→ROH＋ R··OH＋ RH→ROH＋ R·,自由基的終止：油脂氧化反應的結束,當自由基不斷聚集到一定的濃度，則相互碰撞的頻率大大增加，兩個游離基能有效碰撞生成一個雙聚物。當引發(fā)階段產生的自由基耗盡時， 自動氧化反應自行終止。,R·＋ R·→R－RRO·＋ RO·→ROORROO·＋ROO

7、3;→ROOR＋O2R·＋ RO·→RORR·＋ROO·→ROOR,二次產物的形成：分解和進一步聚合反應在進行,形成低分子產物如醛、酮、酸、醇和高分子化合物。氧化酸敗劃分的這幾個階段并無絕對界線,只不過在某一階段,以哪個反應為主,在其量上哪個反應占優(yōu)勢。,2.1油脂的光氧化,光氧化作用也是油脂氧化作用的組成部分。氧分子有兩種存在能量狀態(tài)，一是單線態(tài),即激發(fā)態(tài)氧分子(1Ｏ2)；另一是三線基態(tài)氧分

8、子(3Ｏ2)。油脂中的色素會強烈吸收鄰近的可見光或紫外光,發(fā)生光氧化作用，這也包括有光敏劑存在下與氧的反應所引起的氧化反應,所謂光敏性物質就是一類能吸收光發(fā)生化學反應的物質。而在缺少這類物質時,則光氧化反應不能進行。即光敏物是一類催化劑,起激活反應,傳遞量和電子的作用。在光和光敏物的作用下，三線基態(tài)氧(3O2)能被激發(fā)為單線氧(1O2)，單線激發(fā)態(tài)氧(1O2)可將脂類化合物氧化成氫過氧化物，成為油脂氧化的根源。凡能吸收紫外線能量使基態(tài)氧

9、分子3O2 最終生成激化態(tài)1O2 的物質叫光敏劑。油脂中有葉綠素和脫鎂葉綠素。此外還有酸性紅、甲基藍、核黃素和卟啉等。,光敏劑作用過程:,在光氧化反應中, 光敏劑使基態(tài)氧3O2 生成激化態(tài)氧1O2, 激化態(tài)氧1O2 直接與基態(tài)的含烯物的雙鍵作用, 生成氫過氧化物。由上可知油脂氧化的機理不同, 參加反應的氧的狀態(tài)也不同。在自動氧化中也存在光敏劑催化含烯物生成游離基。,光氧化機理: 光敏劑在光照下產生激化態(tài)氧1O2。激化態(tài)氧1O2 直接進攻

10、任一油脂的雙鍵, 雙鍵發(fā)生位移最后形成氫過氧化物。,光氧化速度很快, 一旦激化態(tài)氧1O2 生成, 反應速度是自動氧化的千倍, 生成的氫過氧化物極易分解, 特別在有金屬離子存在下分解更快。,自動氧化與光氧化的區(qū)別如下:,( 1) 氧化的速率不同自動氧化中不同的底物反應速度不同, 在常溫下, 油酸酯、亞油酸酯、亞麻酸酯的氧化速率之比為1B1215B25; 在37 e 時的氧化速率之比為1B27B77。亞麻酸酯、亞油酸酯已深度氧化而油酸酯卻

11、影響較小。,在光氧化中三種烯酸酯的氧化速率之比為1B117B213。三種烯酸酯的活性基本相近, 氧化速度及程度都基本相同。與自動氧化相比反應速度很快, 是后者的1000倍。,( 2) 氧化的產物的結構不同,亞甲基藍光氧化酯的單氫過氧化物的異構體含量,亞油酸酯、亞麻酸酯光氧化都產生兩種非共軛氫過氧化物, 而自動氧化則不存在。,( 3) 光氧化對誘發(fā)自動氧化起著很關鍵的作用：光氧化的產物分解出的游離基可為自動氧化提供必需的游離基。所以油脂光

12、氧化在自動氧化的初期起著極為關鍵的作用, 是自動氧化的主要誘因。,3.影響油脂氧化的因素,影響油脂氧化速度的因素很多，主要與油脂的脂肪酸組成、溫度、氧氣、光和射線、水分及重金屬離子催化劑等因素有關。,油脂中的脂肪酸分為飽和脂肪酸(SFA)、單不飽和脂肪酸(MUFA)和多不飽和脂肪酸(SUFA)。 一般的飽和脂肪酸是最穩(wěn)定的,動物油如豬油中含有大量的Ｃ16:0 與Ｃ18:0 脂肪酸,穩(wěn)定性較高。油脂的氧化變質是從不飽和脂肪酸的氧化開始

13、的，油脂酸敗所需要的時間也接近于各不飽和脂肪酸氧化所需要的時間。也就是說油脂的氧化作用主要發(fā)生在油脂分子中的不飽和鍵上，而且油脂分子的不飽和程度越高，氧化作用發(fā)生越明顯。多不飽和脂肪酸的不穩(wěn)定性大于單不飽和脂肪酸。,3.1 脂肪中脂肪酸組成,3.2 金屬離子催化劑,食用油脂通常含有微量的金屬離子。這些金屬離子的來源，一是含金屬的活化酶或其分解產物；二是在食油煉制、食油氫化及食品加工中接觸金屬容器。重金屬，特別是那些具有兩價或更高價態(tài)且在

14、它們之間有合適的氧化還原電勢(例如鈷、銅、鐵、鎂等)的金屬，可縮短鏈反應引發(fā)期的時間，加快脂類化合物氧化的速度。,3.3 溫度,溫度的上升會促進氧化。油脂在100℃以下， 溫度每上升10℃， 氧化速度便提高1 倍。對動植物性的起酥油試驗， 在97．8～110℃的平均值下， 溫度每上升9℃，氧化速度增加1 倍， 植物性起酥油貯藏時21～63℃， 溫度每上升16℃， 氧化速度增加1 倍等等。經測定， 油脂在110℃時的氧化速度是97℃時的2

15、15 倍。,3.4 水分活度（Aw）,油脂食品中少量的水分活度（Aw＜0．2） 被認為有益于油脂的穩(wěn)定性， 油脂從極低的水分活度Aw 開始氧化速度隨著水分的增加而降低， 這是由于這部分水能與脂肪氧化的自由基反應中的氫過氧化物形成氫鍵， 氫鍵可以保護氫過氧化物的分解， 因此可以降低過氧化物分解時的初速度同時， 催化氧化作用的微量金屬水合后降低了氧化活性， 從而阻礙了氧化的進行。但當水分活度不斷增大（0．2＜Aw＜0．8）， 增加的水分增加

16、了氧的溶解度，也使脂肪大分子腫脹， 暴露了更多的氧化部位， 加速了氧化。當水分活度繼續(xù)增大（Aw＞0．8） 后， 水對催化劑的稀釋降低了催化效力和反應物濃度， 氧化速度降低。,環(huán)境光照強度是引起油脂光氧化的主要原因， 油脂儲藏過程中， 短波長光線（如紫外光） 對油脂氧化的影響較大， 是激活光敏劑產生光氧化反應的重要條件之一。,3.5 溫度,4.油脂氧化機理研究的幾個核心問題,4.1研究控制反應速度的關鍵步驟和中間產物是工作的核心。氧原

17、子是以0=0雙鍵相結合，在氫過氧化物中，氧原子是以O—O單鍵相結合的，而0=O鍵和O—O鍵的鍵能分別為494和138．1kJ·mol ； 即O—O鍵斷裂需要的活化能較0=0鍵小得多，O—O鍵的斷裂所需能量遠比O—H鍵小。因此強化氧化反應中一O0一分解和R—OOH的生成速度，是決定反應能否有效進行的關鍵；作為非均相反應體系，在反應過程主動、有效地控制好動力學階段和傳質階段的變化至關重要。,4.2 將人為或已自然氧化的油脂作為種子

18、與新鮮油脂一起熱氧化，可以加快反應，在技術上實現(xiàn)了無催化劑和連續(xù)化反應。實驗證明氧化油脂本身的游離基具有明顯的傳遞作用。,4.3 在油脂體系中一OOH的活性與溫度有關，但又有相對的穩(wěn)定性(≤50℃)，并用電子自旋共振儀(ESR)。在室溫條件，測試深度氧化的油脂(PV≥lO00mmol／kg)體系中的游離基，未捕捉到游離基。常溫下的自氧化反應之所以很緩慢就是R—OOH的生成和分解都不容易；反之適當加熱或升溫極易使一OOH分解，游離基之間失

19、活基本是不需要能量和時間的。,4.4 確證油脂氧化反應：雙鍵是至關重要的，但不是唯一的，影響氧化深度的因素與雙鍵相對位置和構形有十分緊密的關系；對于是油酸、亞油酸、亞麻酸的不飽和結構為主的油脂，烯丙基——游離基共振理論應該是目前解釋氧化過程比較貼切的理論；對于屬于多雙鍵、且雙鍵間含雙亞甲基的(如魚油類)氧化而言，其過程還要復雜得多，屬于雙烯丙基—— 二游離基結構，不是共振結構，而是極易形成共軛化結構。,4.5 烯丙基與反式構型：油脂在自

20、然狀態(tài)下的氧化，其氧化深度有限，一般在10~100mqe／kg．oil：油脂深度(強制)氧化在理論上——甘油三酸脂具有多個與雙鍵相接的a—CH，亞甲基都會發(fā)生反應，但實質參與反應的亞甲基遠少于理論數(shù)。早期人們意識到烯丙基的作用，實驗發(fā)現(xiàn)它對氧化的初期階段的作用很明顯，烯丙基共振激化有利于一OOH形成；當氧化達到一定深度時又給不飽和鏈結構的雙鍵位移或反式構型(穩(wěn)定化)帶來了可能，使氧化活性降低， 聚合趨勢增強，勢必使PV理論值與實際反應值

21、的差異太大。這與亞麻酸結構類似，兩雙鍵之間的獨立亞甲基a—CH，易氧化，同時易發(fā)生雙鍵位移或反式構型變化，這使油脂氧化深度增加的同時促進了其分子之間和分子內的聚合。,5.油脂氧化的抗氧化劑——TBHQ,TBHQ即特丁基對苯二酚，白色粉狀結晶，有特殊氣味，易溶于乙醇和乙醚，可溶于油脂而實際不溶于水。特丁基對苯二酚是一種國家允許使用的安全高效食用油脂抗氧化劑，適用于植物油、豬油等，具有良好的抗氧化作用，可增強油質在保質期內的穩(wěn)定性。 其

22、幾乎不溶于水（約為5‰），溶于乙醇、乙酸、乙酯、乙醚及植物油、豬油等。沸點295℃，熔點126.5~128.5℃。對大多數(shù)油脂均有防腐止敗作用，尤其是植物油。遇鐵、銅不變色，但如有堿存在可轉為粉紅色?？寡趸阅軆?yōu)越，比BHT、BHA、PG（沒食子酸丙脂）和VE具有更強的抗氧化能力; 可有效抑制枯草芽孢桿菌，金黃色葡萄球菌，大腸桿菌，產氣短桿菌等細菌以及黑曲菌、雜色曲霉、黃曲霉等微生物生長。,5.1 TBHQ的特點：（1）本品抗氧化效果

23、十分理想，比BHA、BHT、PG強5～7倍。適用于動植物脂肪和富脂食品，特別適用于植物油中，是色拉油、調和油、高烹油首選的抗氧化劑。（2）耐高溫，可用于方便面、糕點及其它油炸食品，最高承受溫度可達230℃以上。（3）一劑多能，能有效抑制細菌及霉菌生長。在添加應用范圍內，能抑制幾乎所有細菌和酵母菌生長，對黃曲霉等危害人體健康的霉菌有很好的抑制作用。（4）本品不影響食品的色澤、風味，用于含鐵的食品不著色。,5.2 TBHQ的使用方法：

24、（1）直接法 將油脂加熱至35～60℃，按所需比例量加入 TBHQ，強力攪拌10～15分鐘，使其溶解，然后持續(xù)攪拌（不必大力攪拌以免過多的空氣進入）20分鐘左右，確保 TBHQ均勻分布。（2）種子法 先將 TBHQ完全溶于少量油脂或95%的酒精溶液中，配成5～10%的 TBHQ油脂或酒精溶液，然后直接或以計量器加入脂肪或油中攪拌分布均勻。（3）泵送法 將種子法配制的 TBHQ濃縮液，通過不銹鋼定量泵按規(guī)定比例注入需穩(wěn)定的有固定流速

25、、流量的脂肪或油類的管道內。管道內要確保產生足夠的湍流,使TBHQ分布均勻。,5.3 使用范圍：按中國食品添加劑使用衛(wèi)生標準 GB2760-1996（04.007）規(guī)定， TBHQ適用于動植物脂肪和富脂食品，特別適用于植物油中，是色拉油、調和油、高烹油首選的抗氧化劑。它具有高效、抑菌、經濟等特點，廣泛應用于油脂、食品、醫(yī)藥和飼料，是新一代的油脂抗氧化劑。中華人民共和國食品添加劑使用衛(wèi)生標準GB2760（0.4.007）規(guī)定，TBHQ可用

26、于食用油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、方便面、速煮米、干果罐頭、腌制肉制品等。最大使用量為0.2g/kg。一般建議使用量為油脂總量的0.01～0.02%。,5.4 使用注意事項：（1）TBHQ對多數(shù)油脂，特別是對植物油最有效。（2）TBHQ在油煎過程中對食品有很好的“攜帶進入”作用（隨油脂進入食品中起作用），但在食品焙烤過程中此作用較差，它與BHA混合使用時可改善此性質。（3）TBHQ與鐵、銅等不形成有色物質，但在見光或堿性條件下