非金屬元素?fù)诫s半導(dǎo)體礦物制備、結(jié)構(gòu)表征及光催化降解高-大分子有機(jī)污染物的研究.pdf

1、近年來，環(huán)境中的高/大分子有機(jī)污染物的治理已經(jīng)成為環(huán)境科學(xué)技術(shù)研究的焦點(diǎn)之一。多相光催化作為一種深度氧化技術(shù)，已經(jīng)被公認(rèn)是最有前景的綠色環(huán)境凈化技術(shù)之一。以TiO2為代表的半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)已經(jīng)在環(huán)境污染治理領(lǐng)域取得了較大的成效，但其較高的禁帶寬度導(dǎo)致其僅能夠在紫外光下具有光催化活性，嚴(yán)重限制了其推廣和應(yīng)用。具有較低禁帶寬度的針鐵礦、錳鉀礦等半導(dǎo)體礦物則彌補(bǔ)了這一不足，然而，現(xiàn)階段對其光催化降解有污染物的報(bào)道相對較少，降解機(jī)理尚無定論

2、。本文針對半導(dǎo)體礦物光催化技術(shù)在走向應(yīng)用的過程中存在的科學(xué)與技術(shù)問題，對半導(dǎo)體礦物及其非金屬元素?fù)诫s復(fù)合體光催化作用機(jī)理、催化材料的制備方法及催化劑的固定等方面進(jìn)行了進(jìn)一步的探討。研究結(jié)果深化了對半導(dǎo)體礦物光催化機(jī)理的認(rèn)識，為非金屬元素?fù)诫s半導(dǎo)體材料的制備提供了新方法，同時(shí)也為其應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。本文主要內(nèi)容及結(jié)論如下：
　　 (1)采用溶膠凝膠法合成了常見的半導(dǎo)體礦物針鐵礦和錳鉀礦，為評價(jià)其對環(huán)境中高分子有機(jī)污染物的光催化降

3、解活性，采用包埋法人工合成了負(fù)載針鐵礦或錳鉀礦的聚乙烯膜，進(jìn)行了復(fù)合膜在紫外光及可見光照射下的光催化降解實(shí)驗(yàn)。利用SEM、FT-IR、XPS等技術(shù)研究復(fù)合膜及純PE膜在光照前后的表面形貌、結(jié)構(gòu)、成分的變化。研究結(jié)果表明，在紫外光照射下，添加了針鐵礦或錳鉀礦的復(fù)合膜降解性能顯著提高，降解速率和降解程度均高于純PE膜。FT-IR和XPS的結(jié)果表明，復(fù)合膜的光催化降解產(chǎn)中含有羥基、C=O和C-O，降解過程具有環(huán)境友好性。復(fù)合膜降解的主要機(jī)理為

4、聚乙烯高分子長鏈在紫外光照射下與活性氧發(fā)生光解反應(yīng)，產(chǎn)生了一定量的羰基或羧基基團(tuán)，而針鐵礦或錳鉀礦的存在，加速了活性氧基團(tuán)的生成速度，從而加劇生成的羰基或羧基在紫外光下降解過程。上述過程始于聚乙烯與催化劑的界面處，催化劑表面產(chǎn)生的活性氧物種擴(kuò)撒至聚乙烯骨架使其降解。由于分子氧在可見光下比較穩(wěn)定，故聚乙烯高分子鏈在可見光照射時(shí)很少受到活性氧的直接進(jìn)攻，不易被破壞；另一方面，針鐵礦和錳鉀礦等半導(dǎo)體礦物在可見光照射下雖可使分子氧活性得以提高，

5、但其量不足以打破聚乙烯的主鏈結(jié)構(gòu)，進(jìn)而沒有光催化降解現(xiàn)象的產(chǎn)生。
　　 (2)本文的主要工作之一是以硼酸為B源，采用溶膠凝膠法合成了摻雜硼的針鐵礦和錳鉀礦等半導(dǎo)體礦物，利用化學(xué)組成分析、BET、XRD、TEM、FT-IR、UV-vis DRS、XPS等技術(shù)對摻雜B的針鐵礦和錳鉀礦進(jìn)行了表征。為進(jìn)一步測定非金屬元素?fù)诫s的半導(dǎo)體礦物的光催化降解活性，用包埋法合成了摻雜硼針鐵礦(或錳鉀礦)-PE復(fù)合膜，進(jìn)行了紫外光和可見光照射下的薄膜

6、降解實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，硼的進(jìn)入，改變了針鐵礦和錳鉀礦的基本理化性狀，阻礙了針鐵礦和錳鉀礦的結(jié)晶生長，減小了其顆粒粒徑，增加了礦物的比表面積。紫外可見漫反射圖譜證明，硼的摻雜，均提高了礦物的光響應(yīng)范圍。盡管在XPS中未檢測到硼元素的存在，然而，對礦物中其他元素的精細(xì)圖譜對比可以確定，硼的摻雜使礦物中的元素價(jià)態(tài)及結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。在紫外光照射下，摻硼鐵錳氧化物-PE復(fù)合膜的降解效率明顯高于普通鐵錳氧化物-PE復(fù)合膜及純PE膜；SEM和FT-IR

7、結(jié)果表明，摻硼鐵錳氧化物-PE復(fù)合膜的降解程度也均高于鐵錳氧化物-PE復(fù)合膜及純PE膜的降解程度。這一降解機(jī)理應(yīng)歸于摻硼鐵錳氧化物更小的顆粒粒徑、更大的比表面積及晶格內(nèi)部中硼的缺電子特性?？梢姽庹丈湎拢瑩脚痂F錳氧化物-PE復(fù)合膜也同樣沒有光催化降解現(xiàn)象的產(chǎn)生，可能是由于摻硼鐵錳氧化物在可見光照射下光激發(fā)產(chǎn)生的活性氧自由基仍較少，不足以破壞聚乙烯主鏈結(jié)構(gòu)。
　　 (3)為進(jìn)一步了解非金屬元素?fù)诫s的半導(dǎo)體礦物的可見光光催化降解活性，

8、本文以油酸為表面活性劑和C源，采用基于自組裝技術(shù)的改性溶膠凝膠法合成C摻雜TiO2，通過孔隙率分析、XRD、HR-TEM、XPS、FT-IR、Raman、EPR等技術(shù)對其進(jìn)行了表征，并以C-TiO2為催化劑，進(jìn)行了在可見光照射下多相光催化降解水體中的微囊藻毒素實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，在煅燒溫度為350℃，以油酸為碳源合成的C-TiO2呈銳鈦礦相，具有較好的介孔結(jié)構(gòu)。不同用量油酸合成的C-TiO2均在可見光區(qū)具有光響應(yīng)，其中OA1的禁帶寬度僅為2

9、.68 eV，遠(yuǎn)低于銳鈦礦的3.2 eV。XPS分析結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)合成的C-TiO2中含有C-Ti和C-O鍵，證實(shí)了C的摻雜，取代了TiO2中部分的晶格氧。EPR結(jié)果也同樣證明，油酸處理的C-TiO2具有兩種不同結(jié)構(gòu)的含碳基團(tuán)(C-Ti和C-O)。MC-LR的降解實(shí)驗(yàn)表明，在可見光照射下，相對于參照TiO2，C-TiO2實(shí)現(xiàn)了對MC-LR的可見光催化降解。
　　 (4)傳統(tǒng)的粉末催化劑由于其納米級粒徑，極難回收，容易造成環(huán)境的二

10、次污染，將粉末催化劑固定在特定載體上則成為了研究熱點(diǎn)。在催化劑固定方面，本文嘗試了以硅酸鹽玻璃片為載體，以吐溫80為表面活性劑和C源，以乙二胺為N源合成C、N共摻雜TiO2薄膜。為探討這種半導(dǎo)體薄膜的可見光光催化活性，進(jìn)行了其在可見光照射下對MC-LR的光催化降解實(shí)驗(yàn)，考察了不同薄膜制備煅燒溫度對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，C-N-TiO2薄膜樣品的比表面積、孔隙率、粒徑、孔徑分布均可以通過煅燒溫度來控制。其中，在煅燒溫度為400℃

11、時(shí)，薄膜樣品可以獲得較高的比表面積、較小的粒徑、較窄的孔徑分布及粗糙度較高(360 nm)的表面結(jié)構(gòu)。紫外-可見(UV-vis)吸收光譜表明，C、N共摻雜導(dǎo)致了薄膜樣品光響應(yīng)區(qū)的紅移，增強(qiáng)了其光響應(yīng)范圍。MC-LR降解實(shí)驗(yàn)表明，C-N-TiO2薄膜樣品能夠在可見光照射下光催化降解MC-LR，其中，薄膜樣品經(jīng)過三次循環(huán)使用后，其光催化效率并沒有發(fā)生明顯改變，證明了用此方法合成的薄膜催化劑樣品具有較高的穩(wěn)定性。C-N-TiO2半導(dǎo)體薄膜在可