gemini型驅(qū)油劑中間體雙封端劑的研究進(jìn)展

1、GeminiGemini型驅(qū)油劑中間體雙封端劑的研究進(jìn)展型驅(qū)油劑中間體雙封端劑的研究進(jìn)展程玉橋1，梁書芹1，張賢松2，楊光1，杜婷婷1，薛莉娜1(1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津3003872.中海油研究總院技術(shù)研發(fā)中心，北京100028)摘要：三次采油（E）過程中需要使用表面活性劑。傳統(tǒng)的表面活性劑因其“不耐溫、不抗鹽且界面性能有限”已經(jīng)不能滿足油氣田開發(fā)的需求。一種基于有機(jī)硅氧烷雙封端劑雙子型（Gemini）表面活性劑能夠很

2、好地解決上述問題，日益受到科學(xué)家們的重視。該文在前期工作的基礎(chǔ)上，較系統(tǒng)地綜述了用于設(shè)計(jì)合成新型雙子型驅(qū)油用新材料中間體——有機(jī)硅氧烷雙封端劑的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展。重點(diǎn)介紹了驅(qū)油用新材料的重要中間體（活性基團(tuán)封端劑）的設(shè)計(jì)、合成及性能，并對活性封端劑在驅(qū)油用新材料中的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：Gemini型驅(qū)油用材料；活性封端劑；設(shè)計(jì)；性能中圖分類號(hào):O627.41O627.413文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ATheResearchProgressofG

3、eminiTypeOilDisplacementAgentIntermediatesDoubleEndCappingAgentChengyuqiao1liangshuqin1zhangxiansong2yangguang1dutingting1xuelina1(1.TianjinPolytechnicUniversityInstituteofEnvironmentalChemicalEngineeringTianjin300387Chi

4、na2.CnoocResearchInstituteTechnologyResearchDevelopmentCenterBeijing100028China)Abstract：Intheprocessoftertiaryoilrecovery(E)needtousethesurfactant.Traditionalsurfactantbecauseofits“heatresistancesaltresistanceinterfacia

5、lpropertieslimited“alreadycannotsatisfytheneedsofoilgasfielddevelopment.BasedonanganicsiloxanedoubleendcappingagentGeminisurfactant(Gemini)canwellsolvetheaboveproblemisincreasinglyrespectedbythescientists.Inthispaperonth

6、ebasisofpreviouswksystematicallysummarizestheusedtodesignsynthesisofnewtypetwindisplacementwithnewmaterialintermediatesganicsiloxaneresearchstatusprogressofthedoubleendcappingagent.Thearticlemainlyintroducesthedisplaceme

7、ntwithnewmaterialimptantintermediates(severalreactiveendcappingagent)thedesignofthesynthesisperfmanceprospectstheactiveendcappingagentonthedevelopmentdirectionofsyntheticoildisplacementwithnewmaterials.Keywds：Geminiofthe

8、displacementwithmaterial；activeendcappingagent；design；propertiesFoundationitem：TianjinIndustryUniversityTalentIntroductionFundProjects（030560）基金項(xiàng)目基金項(xiàng)目:天津工業(yè)大學(xué)人才引進(jìn)資金項(xiàng)目(030560)作者簡介：作者簡介：程玉橋（1969—），男，教授，博士，電話:02283955462，Ema

9、il:chengyuqiao@tjpu.。隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，石油作為高效清潔能源，因其資源有限性和重要性，逐漸成為一種不可或缺的戰(zhàn)略物資和特殊商品，石油緊缺與大量資源未能高效開發(fā)，將嚴(yán)重影響國家能源安全和制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展。目前，中國已開發(fā)油田平均采收率約為30%，與其他國家相比還有很大的提升空間，如果中國原油采收率提高1%，增加可采儲(chǔ)量1.8億t，相當(dāng)于1年的原油產(chǎn)量。據(jù)有關(guān)資料預(yù)測，按年經(jīng)濟(jì)增長率7%計(jì)算，原油需求量以5.4%的速度

10、增長，到2020年石油需求量將達(dá)4.5億t，石油對外依存度將超過60%[12]，因此大幅度提高原油采收率是一個(gè)重大課題。石油開采大致分為一次采油、二次采油和三次采油3個(gè)階段，三次采油主要分為化學(xué)驅(qū)油、熱力采油、氣驅(qū)采油以及微生物采油等方法。在這些方法中化學(xué)驅(qū)油以性價(jià)比高而得到廣泛應(yīng)用。化學(xué)驅(qū)油方法又包括堿水驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、聚合物驅(qū)、復(fù)合驅(qū)等技術(shù)。無論哪種都涉及到化學(xué)驅(qū)油用新材料。隨著化學(xué)驅(qū)油技術(shù)的發(fā)展，對驅(qū)油用新材料的要求越來越高，因

11、此，研究和開發(fā)新型驅(qū)油用新材料成為三次采油的重要課題[3]。化學(xué)驅(qū)油用新材料主要解決兩個(gè)界面的問題，即液固界面與液液界面。在液固界面需要新型材料對固體界面進(jìn)行改善與修飾，使固體表面潤濕性變成“中性”狀態(tài)，油膜得到充分的剝離且盡可能不產(chǎn)生二次吸附，油滴的運(yùn)移阻力大幅度降低；液液界面要求驅(qū)油用材料具有很高的界面活性，較好地降低油水界面張力與油藏環(huán)境的適應(yīng)性。要滿足液固界面與液液界面的要求，一種新型基于有機(jī)硅為橋聯(lián)基團(tuán)的“多頭多尾”新驅(qū)油劑日

12、益受到科研工作的重視。雙封端劑是設(shè)計(jì)合成這類新型油劑的重要單體，雙封端劑的結(jié)構(gòu)骨架是SiO重復(fù)單元結(jié)構(gòu)。不同活性基團(tuán)的封端劑又具有自己獨(dú)特的性能，因而，使其不同封頭劑的應(yīng)用領(lǐng)域也更加精確[4]。以封端的活性基團(tuán)的不同，封端劑可以分為氫雙封31.1.3格氏法格氏法采用的主要原料為二氫二氯硅烷，盡管該法產(chǎn)率可達(dá)84%，但其原料不易采購，合成成本高。1.2羥烴基雙封頭以SiO為重復(fù)單元結(jié)構(gòu)及用羥烴基活性基團(tuán)封端的化學(xué)結(jié)構(gòu)叫羥烴基雙封頭。此類化

13、合物可用通式表示為。Si(CH2)nOH羥基或烷氧基封端聚硅氧烷的羥基或烷氧基都具有反應(yīng)性可與高分子材料中的羧基、羥基等發(fā)生縮合反應(yīng)但該類縮合反應(yīng)存在兩個(gè)缺陷:一是形成SiOC鍵結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)水解穩(wěn)定性差；二是羥基封端聚硅氧烷分子間容易失水烷氧基封端聚硅氧烷分子間容易失醇而縮合成分子量更大的硅氧烷。然而，羥烴基亦與多種有機(jī)基團(tuán)反應(yīng)，如可與羧基、異氰酸酯基等活性基團(tuán)反應(yīng)，因此，在四甲基硅氧烷鏈段中引入羥烴基，成為具有反應(yīng)活性的羥烴基雙封頭

14、。羥烴基雙封頭引入的優(yōu)點(diǎn)主要有：（1）可利用羥烴基的反應(yīng)活性與某些原料中的NCO、COOH、Cl、等官能團(tuán)反應(yīng)，形成多種類型的表面活性劑，從而改善產(chǎn)品某些特性。（2）烴基的種類和性質(zhì)對低聚物的性質(zhì)會(huì)有較大的影響，例如：酚端基聚硅氧烷比羥丁基聚硅氧烷具有較好的耐熱性和耐氧化性[7]，這樣設(shè)計(jì)的余地就會(huì)很大。連接于硅原子上的羥烴基多種多樣，但合成方法總結(jié)起來主要有：官能基轉(zhuǎn)化法、硅氫加成法、有機(jī)金屬化合物法和還原法。1.2.1官能基轉(zhuǎn)化法對

15、已有的碳官能基硅氧烷進(jìn)行改性或轉(zhuǎn)化。一般是以含鹵素或酰氧基的碳官能基硅氧烷為起始原料，經(jīng)醇解或水解后得到產(chǎn)物，催化劑通常為無機(jī)質(zhì)子酸、Lewis酸。在制備ɑ位的羥烴基硅氧烷時(shí)得到了廣泛應(yīng)用。Bayer公司利用NaBH4在BF3THF中還原乙酰氧基甲基硅氧烷得到羥甲基硅氧烷產(chǎn)率85％。其反應(yīng)式如下[8]:MeO2CSiOSiCO2MeNaBH4BF3H2OHOH2CSiOSiCH2OHEtOH1.2.2有機(jī)金屬化合物法有機(jī)金屬化合物法經(jīng)常

16、使用的路線，用含鹵素的有機(jī)化合物為原料，與金屬鎂反應(yīng)生成格氏試劑；然后，與聚硅氧烷反應(yīng)或者直接水解等來得到羥烴基封端的聚硅氧烷。國內(nèi)外對這種合成方法的報(bào)道很多，例如：姜紅芹[9]等以13雙(3氯丙基)13二甲氧基13二甲基二硅氧烷為原料經(jīng)格氏反應(yīng)制得13雙(3氯丙基)1133四甲基二硅氧烷再與醋酸鉀反應(yīng)得到13雙(3乙酰氧丙基)1133四甲基二硅氧烷最后水解得到產(chǎn)品產(chǎn)率75%以上。榮宇[10]等用甲基乙基氯硅烷與烯丙醇反應(yīng)得到烯丙氧基甲

17、基乙基硅烷其經(jīng)分子間、分子內(nèi)硅氫加成反應(yīng)并水解得到13雙(羥丙基)13二甲基13二乙基二硅氧烷以烯丙醇計(jì)算得率66.2%。KMatsukawa等人報(bào)道了α，雙(對羥苯基)聚硅氧烷的合成方法。隨后，此法引起很多研究人員的關(guān)注，如：謝小莉[11]用二（4羥丁基）四甲基二硅氧烷（HT）為封端劑，以四甲基氫氧化銨為催化劑，通過八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）開環(huán)聚合，制備了不同相對分子質(zhì)量的羥烴基聚硅氧烷。反應(yīng)式如下:SiClClOMgICH2CH3O