近代儀器分析實驗技術(shù)

1、近代分析實驗技術(shù),,第1章 緒 論,1.1 前言 1.2 定量分析化學(xué)概述1.3 儀器分析概述1.4 滴定分析法概述,1.1 前沿,分析化學(xué)是研究分析方法的科學(xué)或?qū)W科 是化學(xué)的一個分支 是一門人們賴以獲得物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)和 形態(tài)的信息的科學(xué) 是科學(xué)技術(shù)的眼睛、尖兵、偵察員，是進行科學(xué)研究的基礎(chǔ)學(xué)科,,1 分析化學(xué)的定義、任務(wù)和作用,2 分析化學(xué)與分析方法,分析化學(xué)是研究分

2、析方法的科學(xué)，一個完整具體的分析方法包括測定方法和測定對象兩部分沒有分析對象，就談不到分析方法，對象與方法存在分析化學(xué)或者分析科學(xué)的各個方面 分析化學(xué)三要素――理論、方法與對象反映了科學(xué)、技術(shù)和生產(chǎn)之間的關(guān)系高校和科研單位、儀器制造部門和生產(chǎn)單位的合作反映了分析化學(xué)三要素之間的關(guān)系,,分析方法的分類,按原理分： 化學(xué)分析:以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法 儀器分析:以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法

3、 光學(xué)分析方法：光譜法，非光譜法 電化學(xué)分析法 ：伏安法，電導(dǎo)分析法等 色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細管電泳 其他儀器方法：熱分析按分析任務(wù)：定性分析，定量分析，結(jié)構(gòu)分析 按分析對象：無機分析，有機分析，生物分析，環(huán)境分析等,,按試樣用量及操作規(guī)模分： 常量、半微量、微量和超微量分析,按待測成分含量分：

4、 常量分析(>1%), 微量分析(0.01-1%), 痕量分析(<0.01％),仲裁分析及例行分析,3 分析化學(xué)發(fā)展簡史,分析化學(xué)歷史悠久 無機定性分析曾一度是化學(xué)科學(xué)的前沿 公元一世紀(jì)橡子提取物檢驗鐵 十七世紀(jì)Boyle將石蕊作酸堿指示劑 1751年Margraf 硫氰酸鹽檢驗Fe(III)分析化學(xué)發(fā)展經(jīng)歷3次重大變革,,第一個重要階段: 20世紀(jì)起初的20-3

5、0年間分析化學(xué)發(fā)展成為一門獨立的學(xué)科,物理化學(xué)的溶液理論發(fā)展，推動化學(xué)分析快速發(fā)展用物理化學(xué)中的溶液平衡理論、動力學(xué)等研究分析化學(xué)中的基本理論問題：沉淀的形成和共沉淀；指示劑變色原理；滴定曲線和終點誤差；緩沖原理及催化和誘導(dǎo)反應(yīng)等。建立了溶液中四大平衡理論。,第二個重要階段: 20世紀(jì)40年代，儀器分析的發(fā)展。 分析化學(xué)與物理學(xué)及電子學(xué)結(jié)合的時代。 原子能和半導(dǎo)體技術(shù)興起，如要求超純材料，99.99999％，砷化

6、鎵，要測定其雜質(zhì)，化學(xué)分析法無法解決，促進了儀器分析和各種分離方法的發(fā)展。,第三個重要階段: 20世紀(jì)70年代以來, 分析化學(xué)發(fā)展到分析科學(xué)階段 現(xiàn)代分析化學(xué)把化學(xué)與數(shù)學(xué)、物理學(xué)、計算機科學(xué)、精密儀器制造、生命科學(xué)、材料科學(xué)等學(xué)科結(jié)合起來，成為一門多學(xué)科性的綜合科學(xué)。,現(xiàn)代分析儀器許多是集光、機、電、熱、磁、聲多學(xué)科的綜合系統(tǒng)，融合了各種已經(jīng)和正在發(fā)展的新材料、新器件、微電子技術(shù)、激光、人工智能技術(shù)，數(shù)字圖像處理、化學(xué)

7、計量學(xué)等各方面的成就，使分析化學(xué)獲取物質(zhì)定性、定量、形態(tài)、形貌、結(jié)構(gòu)、微區(qū)等各方面信息的能力得到極大的增強，采集和處理信息的速度越來越快，獲取的信息量越來越大，采集信息的質(zhì)量越來越高。,儀器分析可以完成從組成到形態(tài)分析，從總體到微區(qū)表面、分布及逐層分析，從宏觀組成到微區(qū)結(jié)構(gòu)分析，從靜態(tài)到快速反應(yīng)動態(tài)分析，從破壞試樣到無損分析，從離線到在線分析等各種復(fù)雜的分析任務(wù)。,4 分析化學(xué)發(fā)展趨向,高靈敏度――單分子(原子)檢測高選擇性――復(fù)雜

8、體系(如生命體系、中藥)原位、活體、實時、無損分析自動化、智能化、微型化、圖像化高通量、高分析速度,,分析化學(xué)的發(fā)展和儀器分析的產(chǎn)生儀器分析的歷史發(fā)展概況儀器分析的分類前景展望,1.2 儀器分析概述,分析化學(xué)的發(fā)展和儀器分析的產(chǎn)生,什麼是儀器分析？ 一般的說，儀器分析是指采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，通過測量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)及其變化來獲取物質(zhì)的化學(xué)組成、成分含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)等信息的一類方法。

9、 這些方法一般都有獨立的方法原理及理論基礎(chǔ)。,1.與化學(xué)分析的關(guān)系2.不是一門獨立的學(xué)科3.化學(xué)及生物研究的重要工具,儀器分析的產(chǎn)生,是科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需要、必然，也是科學(xué)技術(shù)發(fā)展的結(jié)晶,儀器分析的歷史發(fā)展概況,儀器分析的三次巨大變革分析天平的發(fā)明溶液理論的建立（四大平衡的建立）這是第一次革命,第二次巨大變革,第二次世界大戰(zhàn)前后的科學(xué)技術(shù)物理學(xué)和電子技術(shù)的發(fā)展為儀器分析奠定了基礎(chǔ) 核磁共振（NMR

10、），B loch F ，PurcellE M。 極譜，Heyrovsky J。 氣相色譜，Martin A T P ，Synge R L M,儀器分析的特點,1. 靈敏度高，檢出限低。2. 選擇性好。3. 操作簡便,分析速度快,易于實現(xiàn)自動化。4. 相對誤差一般較大。5. 價格一般來說比較昂貴。,第三次變革,計算機的發(fā)明 尤其微型計算的發(fā)展，給儀器分析帶來 全新的革命。,儀器分析的分類,1.光分析法

11、 光譜法和非光譜法 非光譜法是指那些不以光的波長為 征的尋號，僅通過測量電磁幅射的某些基本性質(zhì)（反射，折射，干射，衍射，偏振等）。 光譜法則是以光的吸收，發(fā)射和拉曼散射等作用而建立的光譜方法。這類方法比較多，是主要的光分析方法。,2. 電分析化學(xué)方法,以電訊號作為計量關(guān)系的一類方法, 主要有五大類: 電導(dǎo)、 電位、 電解、 庫侖及伏安。,3. 色譜法 是一類分離分析方法, 主要有氣相色譜和

12、液相色譜。,4. 其它儀器分析方法 ① 質(zhì)譜， ② 熱分析，③ 放射分析,前景展望,1. .生命科學(xué)研究對分析化學(xué)提出高的要求?；铙w分析，單細胞分析，基因分析，及藥物的檢測等2.環(huán)境監(jiān)測及控制。自動化 智能化 微型化,1.芯片上實驗室(Labs-on-a-chip)微全分析系統(tǒng)(μ –TAS),R．E． Service，Science，1998，282，399.AnIntegrated Nanoliter DNA

13、Analysis Device Mark A.etc.,science, 1998,282,484. 2. CAENS 計算機（聯(lián)用分析技術(shù)） Chemically assembled electrons nanocumputers,芯片實驗室采用微電子刻蝕技術(shù)將分析的流路系統(tǒng)、檢測元件等刻畫在一塊小芯片上，將整個實驗室的功能，包括試樣制備、加試劑、進樣、反應(yīng)、分離、檢測等集成到盡可能小的操作平臺上，建立了一個有實驗室功能

14、的芯片，實驗了分析實驗室的微型化、自動化及集成化。芯片實驗室已成功應(yīng)用于生命科學(xué)及生物分析領(lǐng)域，如人類基因組分析、DNA測定、DNA診斷、DNA指紋分析、新藥物的合成與篩選及臨床檢驗等。,儀器分析實驗在儀器分析中作用對儀器分析實驗的基本要求預(yù)習(xí),閱讀儀器操作說明書,清楚方法原理細心觀察和記錄實驗中發(fā)生的現(xiàn)象,記錄原始數(shù)據(jù)認(rèn)真寫好實驗報告,深入分析養(yǎng)成良好的科學(xué)作風(fēng),整理好實驗室嚴(yán)格遵守實驗室規(guī)章制度,定量分析化學(xué)中的基本

15、工具、專業(yè)名詞 定量分析的操作步驟經(jīng)典定量分析方法－化學(xué)分析,1.3 定量分析化學(xué)概論,,1 定量分析的操作步驟,1) 取樣2) 試樣分解和分析試液的制備3) 分離及測定4) 分析結(jié)果的計算和評價,,2 經(jīng)典定量分析方法,重量法： 分離 ? 稱重 沉淀法、氣化法和電解法等滴定分析法：又稱容量分析法 酸堿滴定法、

16、 絡(luò)合滴定法 氧化還原滴定法、沉淀滴定法,,,1 滴定分析法：又稱容量分析法。,1.4 滴定分析法概論,,,,,,,,,,,,,,,,標(biāo)準(zhǔn)溶液,標(biāo)準(zhǔn)溶液,待測溶液,被測物質(zhì),指示劑,,化學(xué)計量關(guān)系,酸堿滴定法、 絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法、沉淀滴定法,有確定的化學(xué)計量關(guān)系，反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進行反應(yīng)要定量進行反應(yīng)速度較快容易確定滴定終點,2 滴定分析法對化學(xué)反

17、應(yīng)的要求,,3 滴定方式,a.直接滴定法 b.間接滴定法 如Ca2+沉淀為CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,間接測定Ca2+c.返滴定法如測定CaCO3,加入過量鹽酸，多余鹽酸用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液返滴d.置換滴定法 絡(luò)合滴定多用,,4 基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液,基準(zhǔn)物質(zhì): 能用于直接配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。 要求：試劑與化學(xué)組成一致；純度高；穩(wěn)定

18、；摩爾質(zhì)量大；滴定反應(yīng)時無副反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)溶液: 已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。 配制方法有直接配制和標(biāo)定兩種。標(biāo)準(zhǔn)曲線(濃度范圍),,標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計算,a. 直接配制法 稱一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)B(mB g）直接溶于一定量(V L)的溶劑配制。 cB=nB/V=mB/MBV,b 標(biāo)定法： 根據(jù)滴定劑和被測物質(zhì)的比計算求出。bB＋t

19、T=aAcB=b/t · cT·VT/VB =bmT/tMT VB,第2章 分析試樣的采集與制備,2.1 試樣的采集與預(yù)處理2.2 試樣的分解,2.1 分析試樣的采集和預(yù)處理,試樣的制備: 試樣的采集和預(yù)處理,,分析試樣的采集: 指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，所采試樣應(yīng)具有高度的代表性，采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。,根據(jù)具體測定需要，遵循代表性原則隨機采樣根據(jù)狀態(tài): 氣，固，液等

20、根據(jù)對象: 環(huán)境，礦物巖石，生物，金屬與合金，食品等應(yīng)按照一定的原則、方法進行。這些可參閱相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)和各行業(yè)制定的標(biāo)準(zhǔn),取樣一定要具有代表性、典型性、適時性。根據(jù)分析要求，在取樣后到測試之前，為制備適于隨后測試的樣品，需預(yù)先對樣品進行適當(dāng)?shù)奶幚?，如過篩、脫殼、粉碎、切細、搗碎、勻漿、過濾、超濾、離心、溶解、分離、純化和濃縮等操作。預(yù)處理可分不破壞基體的制樣方法與破壞基體的制樣方法兩大類。,在樣品制備過程中的一個重要的問題是

21、防止沾污污染是限制靈敏度和檢出限的重要原因之一,主要污染來源是水、大氣、容器和所用的試劑。避免損失是樣品制備過程中的又一個很重要問題。濃度很低（小于1μg/ml)的溶液不能作為儲備溶液,使用時間來超過1-2天.儲備溶液應(yīng)該配置濃度較大的溶液.,整批物料中組分平均含量區(qū)間為: m: 整批物料中組分平均含量， : 為試樣中組分平均含量， t: 與測定次數(shù)和置信度有關(guān)的統(tǒng)計量， s: 各個試樣單元含

22、量標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計值，n: 采樣單元數(shù),采樣單元數(shù),若測量誤差很小, 分析結(jié)果的誤差主要是由采樣引起的,其中：,采樣公式:,絕對誤差,試樣多樣化，不均勻試樣應(yīng)選取不同部位進行采樣，以保證所采試樣的代表性。,1 固體試樣,,土壤樣品: 采集深度0-15cm的表地為試樣，按3點式(水田出口，入口和中心點)或5點式(兩條對角線交叉點和對角線的其它4個等分點)取樣。每點采1-2kg，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過篩、縮分等步驟，取粒徑小于0.5 mm的樣

23、品作分析試樣。沉積物: 用采泥器從表面往下每隔1米取一個試樣，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過篩、縮分，取小于0.5 mm的樣品作分析試樣。金屬試樣: 經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。對鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個不同點和深度取樣，將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣。,固體試樣制備,混合與縮分,破碎和過篩,平均試樣采取量與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，可按切喬特采樣公式： Q≥Kd2

24、 Q為保留樣品的最小質(zhì)量(kg) d為樣品中最大顆粒直徑(mm) K為固體試樣特性系數(shù)或縮分常數(shù)，它由各部門根據(jù)經(jīng)驗擬定，通常在0.05～1之間，因固體物料種類和性質(zhì)不同而異。,縮分－四分法取樣圖解,有試樣20kg，粒度6mm，縮分后剩10kg若要求試樣粒度不大于2

25、mm,那么mQ≥0.2kgmm-2×(2mm)2;即mQ≥0.8kg; 10kg縮分3次后，剩1.25kg，大于0.8kg mQ≥0.2kgmm-2×(6mm)2;即mQ≥7.2kg;礦石樣品要求過100～200目篩，相當(dāng)于0.149~0.074mm直徑,采集平均試樣時的最小質(zhì)量,食品試樣,根據(jù)試樣種類、分析項目和采用的分析方法制定試樣的處理步驟?？捎谩半S機取樣”、“縮分”和 “指定代表性樣品”， 防止污染

26、，要求更嚴(yán)預(yù)干燥：含水試樣干燥至衡重，計算水分脫脂 對含脂肪高的樣品，置于乙醚（100g樣品需500ml乙醚）中，靜止過夜，除去乙醚層，風(fēng)干研磨 成細而均勻的分析試樣,液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少當(dāng)物料的量較大時，應(yīng)從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶 ，一般情況下兩者均可使用。檢測試樣中的有機物時，宜選用玻璃器皿；測定試樣中微量的金屬元素時

27、，則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測組分的影響,2 液體試樣,,,液體試樣的化學(xué)組成容易發(fā)生變化，應(yīng)立即對其進行測試應(yīng)采取適當(dāng)保存措施，以防止或減少在存放期間試樣的變化保存措施有：控制溶液的pH值、加入化學(xué)穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光和密封等。 采取這些措施旨在減緩生物作用、化合物或配合物的水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)。保存期長短與待測物的穩(wěn)定性及保存方法有關(guān)。下表所示為幾種常見的保存方法,根據(jù)水種類：天然水（河

28、、湖、海、地下）；用水（引用、工業(yè)用、灌溉）；排放水（工業(yè)廢水、城市污水）根據(jù)分析項目要求采樣多變性：河水—上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處）；湖水---從四周入口、湖心和出口采樣；海水---粗分為近岸和遠岸；生活污水---與作息時間和季節(jié)性食物種類有關(guān)；工業(yè)廢水---與產(chǎn)品和工藝過程及排放時間有關(guān)水樣的保存和予處理 對于不同測定項目，采用不同目的的保存方法,水樣,用泵將氣體充入取樣容器；采用

29、裝有固體吸附劑或過濾器的裝置收集；過濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分 固體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過裝有吸附劑顆粒的裝置，收集非揮發(fā)性物質(zhì) 大氣試樣，根據(jù)被測組分在空氣中存在的狀態(tài)(氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠)、濃度以及測定方法的靈敏度，可用直接法或濃縮法取樣貯存于大容器(如貯氣柜或槽)內(nèi)的物料，因密度不同可能影響其均勻性時，應(yīng)在上、中、下等不同處采取部分試樣后混勻,3 氣體試樣,,采集氣體物質(zhì)裝置（a)小型氣體吸收管；（b)小型

30、沖擊式集塵器,靜態(tài)氣體試樣 直接采樣，用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接裝入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接與氣體分析儀連接動態(tài)氣體試樣 采用取樣管取管道中氣體，應(yīng)插入管道1/3直徑處，面對氣流方向常壓，打開取樣管旋塞即可取樣。若為負(fù)壓，連接抽氣泵，抽氣取樣固體吸附法取樣 用裝有吸附劑如硅膠（吸附帶氨基、羥基的氣體）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化鋁和分子篩等的柱子吸附氣體，吸附的氣體用加熱法或萃取法解脫，或與GC連

31、接檢測對于大氣粉塵采用過濾式、沖擊式和靜電式取樣，過濾式最普遍---采用玻璃纖維素纖維(0.3 mm)過濾,大氣試樣,其組成因部位和時季不同而有較大差異采樣應(yīng)根據(jù)需要選取適當(dāng)部位和生長發(fā)育階段進行，除應(yīng)注意有群體代表性外，還應(yīng)有適時性和部位典型性鮮樣分析的樣品，應(yīng)立即進行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應(yīng)采用新鮮樣品進行分析,4 生物試樣,,生物樣品

32、中藥殘留測定樣品,生物試樣：肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋奶，尿液，血漿、糞便等；對組織樣品宜分取一個完整的解剖部分儲存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意儲存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質(zhì)固體樣品制備除一般程序外，還有離心、過濾、防腐和抑制降解等血樣：血漿、血清、血液尿樣注意酸敗和細菌污染， 4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐,冷凍干燥法 樣品放在冷凍干燥室內(nèi)，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg)

33、,水變成冰，2-3天后冰全部升華用于水樣的濃縮，植物、動物血清和其它含有易揮發(fā)組分的干燥NBS的果葉、牛肝、菠菜葉、松針、米粉、面粉、河沉積物等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用冷凍干燥技術(shù)，未發(fā)現(xiàn)易揮發(fā)的As,Hg等損失，I有明顯損失，Br在酸性溶液中有損失,,分析方法分為干法分析（原子發(fā)射光譜的電弧激發(fā)）和濕法分析 試樣的分解：注意被測組分的保護常用方法：溶解法和熔融法 對有機試樣,灰化法和濕式消化法,2.2 試樣的分解,,常用溶劑為水、酸、堿及

34、混酸等，酸有鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸；混酸有王水、紅酸、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH溶液用于溶解一些兩性金屬（Al）和氧化物,1 溶解法（濕法分解）,,,熔劑分為酸性熔劑和堿性熔劑。K2S2O7與KHSO4為酸性熔劑，銨鹽也屬酸性溶劑，它們與堿性氧化物反應(yīng)。NaOH,Na2CO3,Na2O2等為堿性溶劑，用于分解大多酸性礦物,2 熔融法,,又稱為燒結(jié)法，它是在低于熔點的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生

35、反應(yīng)。通常在瓷坩堝中進行。常用MgO或ZnO與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑用來分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點高，可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時熔合，而保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。碳酸鈉與氯化銨也用于半熔融分解的溶劑。熔劑與試樣混勻置于鉄(或者鎳) 坩堝內(nèi)，在750-800℃左右半熔融。主要用于硅酸鹽中 K+、Na+的測定等。,,3 半熔法,適于分解有機物或生物試樣，以

36、便測定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為400~700℃)分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無機殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中氧瓶燃燒法,4 干式灰化法,,低溫灰化法用射頻放電來產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的活性很強，能在低溫下（100℃）分解有機物和生物物質(zhì)干式灰化法的優(yōu)點是不需加入或只加入少量試劑，這樣避免了由外部引入的雜質(zhì)，而且方

37、法簡便缺點是因少數(shù)元素（C,I,Br,Hg)揮發(fā)或器皿壁上玷附金屬而造成損失,將試樣與硝酸和硫酸混合物一起置于克氏燒瓶內(nèi)，煮解，硝酸能破壞大部分有機物和被蒸發(fā)，最后剩余硫酸冒濃厚的SO3白煙時，在燒瓶內(nèi)進行回流，溶液變?yōu)橥该饔皿w積比為3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物進行消化，能收到更好的效果 濕式消化法的優(yōu)點是速度快，缺點是因加入試劑而引入雜質(zhì)，盡可能使用高純度的試劑,5 濕式灰化法,,高壓分解技術(shù) 置于 將試樣和試劑密封

38、反應(yīng)器（PTFE)中加熱，高溫高壓，酸活性增強提高了酸分解能力，酸用量少有效防止易揮發(fā)元素?fù)p失污染小對試樣粒度大小要求不嚴(yán)格（1mm左右）缺點：溫度小于250 ℃；樣重?。浑y分解試樣可能不完全；密封,微波（0.75-3.75mm)輔助消解法利用試樣和適當(dāng)?shù)娜?熔)劑吸收微波能產(chǎn)生熱量加熱試樣，微波產(chǎn)生的交變磁場使介質(zhì)分子極化，極化分子在高頻磁場交替排列導(dǎo)致分子高速振蕩，使分子獲得高的能量，這兩種作用，試樣表層不斷被攪動破裂

39、，促使試樣迅速溶(熔)解微波能直接轉(zhuǎn)遞給溶液中的各分子，溶液整體快速升溫，加熱效率高微波消解一般采用密閉容器，這樣可以加熱到較高溫度和較高壓力，使分解更有效，同時也可減少溶劑用量和易揮發(fā)組分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的損失微波消解法可用于有機和生物樣品的氧化分解，也可用于難熔無機材料的分解,試樣分解最好結(jié)合干擾組分的分離，簡單、快速進行測定鋁合金中Fe、Mn、Ni的測定，如用NaOH溶液溶解試樣，此時Fe

40、、Mn、Ni形成氫氧化物沉淀，然后過濾，再用酸溶解沉淀，制成分析試液，可避免大量Al的干擾。又如鉻鐵礦中鉻的測定，若用Na2O2作為熔劑進行熔融，然后用水浸取熔塊時，Cr被氧化成CrO42－留在溶液中。Fe、Mn等重金屬形成氫氧化物沉淀，過濾，再將濾液酸化，制備分析試液。這樣可避免鐵、錳等元素的干擾?？傊?，要根據(jù)試樣的性質(zhì)，分析項目要求和上述原則，選擇一種合適的試樣分解方法。,有機組分分析的樣品預(yù)處理方法主要有：蒸餾、萃取、離心、過

41、濾、重結(jié)晶、層析、膜技術(shù)及衍生化技術(shù)。,第3章 分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理,3.1 分析化學(xué)中的誤差3.2 有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理3.4 回歸分析法,1 準(zhǔn)確度和精密度,絕對誤差: 測量值與真值間的差值, 用 E表示,E = x - xT,3.1 分析化學(xué)中的誤差,,準(zhǔn)確度: 測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。,誤差,,相對誤差: 絕對誤差占真值的百分比,用Er表示,Er =E/xT = x

42、- xT /xT×100％,真值：客觀存在，但絕對真值不可測,理論真值約定真值相對真值,偏差: 測量值與平均值的差值，用 d表示,精密度: 平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。,∑di = 0,平均偏差： 各單個偏差絕對值的平均值,,相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值,,標(biāo)準(zhǔn)偏差：s,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD,,,準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系,精密度：可以稱衡量某些物理量幾次測量之間的一致性，即重復(fù)性。它可以反映偶然誤差大小

43、的影響程度。正確度：指在規(guī)定條件下，測量中所有系統(tǒng)誤差的綜合，它可以反映系統(tǒng)誤差大小的影響程度。精確度（準(zhǔn)確度）：指測量結(jié)果與真值偏離的程度。它可以反映系統(tǒng)誤差和隨機誤差綜合大小的影響程度。,上圖表示三個射擊手的射擊成績。A表示準(zhǔn)確度和精確度都不好；B表示準(zhǔn)確度不好而精確度好；C表示準(zhǔn)確度好，精確度也好。當(dāng)然實驗測量中沒有像靶心那樣明確的真值，而是設(shè)法去測定這個未知的真值。對于實驗測量來說，精密度高，正確度不一定高。正確度高

44、，精密度也不一定高。但精確度（準(zhǔn)確度）高，必然是精密度與正確度都高。在科學(xué)實驗研究過程中，應(yīng)首先著重于實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，其次考慮數(shù)據(jù)的精確性。,準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系,1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高,系統(tǒng)誤差!,準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠,2 系統(tǒng)誤差與隨即誤差,系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差,方法誤差: 溶解損失、終點誤差－用其他方法校正 儀器誤差: 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損－校準(zhǔn)(絕對、相對)操作誤差: 顏色觀察

45、試劑誤差: 不純－空白實驗主觀誤差: 個人誤差,具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點,,隨即誤差: 又稱偶然誤差,過失 由粗心大意引起，可以避免的,不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計規(guī)律,不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次,系統(tǒng)誤差 a. 加減法 R=mA+nB-pC ? ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法

46、R=mA×nB/pC ? ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指數(shù)運算 R=mAn ? ER/R=nEA/A d. 對數(shù)運算 R=mlgA ? ER=0.434mEA/A,3 誤差的傳遞,,隨機誤差 a. 加減法 R=mA+nB-pC

47、 ? sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法 R=mA×nB/pC ? sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指數(shù)運算 R=mAn ? sR/R=nsA/A d. 對數(shù)運算 R=mlgA ? sR=0.434ms

48、A/A,極值誤差 最大可能誤差 R=A+B-C ? ER=|EA|+|EB|+|EC| R＝AB/C ? ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|,3.2 有效數(shù)字及運算規(guī)則,1 有效數(shù)字: 分析工作中實際能測得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi),,a 數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入 : 0.03400b 數(shù)字后的0含義不清楚時, 最

49、好用指數(shù)形式表示 : 1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103)c 自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系) d 數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計一位有效數(shù)字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65e 對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計,如 pH=10.28, 則[H+]=5.2×10-11f 誤差只需保留1～2位,m ◇分

50、析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) ◇千分之一天平(稱至0.001g): 0.235g(3) ◇1%天平(稱至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) ◇臺秤(稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4)

51、, 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ☆移液管:25.00mL(4); ☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2),2 有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則,尾數(shù)≤4時舍; 尾數(shù)≥6時入尾數(shù)＝5時, 若后面數(shù)為0, 舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入,四舍六入五成雙,,例 下列值修約為四位有效數(shù)字 0.324 74

52、0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851,,,,,,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,禁止分次修約,運算時可多保留一位有效數(shù)字進行,0.5749,,,0.57,0.575,,0.58,×,加減法: 結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)。 (與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致)

53、 0.112+12.1+0.3214=12.5334乘除法: 結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng) (與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致) 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432,3 運算規(guī)則,,,例,0.0192,3.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理,總體樣本樣本容量 n, 自由度 f＝n-1樣本平均值 總體平均值 m真值 xT標(biāo)

54、準(zhǔn)偏差 s,x,,1.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ 無限次測量；單次偏差均方根2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 s樣本均值n→∞時， →μ ， s→σ3.相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSD）,1 標(biāo)準(zhǔn)偏差,x,4.衡量數(shù)據(jù)分散度： 標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理5.標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系 d＝0.7979σ6.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差σū= σ/ n1/2，s ū= s / n1/2s ū與n1/2成反比,系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機誤差：不可測量，無

55、法避免，可用統(tǒng)計方法研究,1 隨機誤差的正態(tài)分布,,測量值的頻數(shù)分布 頻數(shù)，相對頻數(shù)，騎墻現(xiàn)象 分組細化 ? 測量值的正態(tài)分布,,,s: 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差,隨機誤差的正態(tài)分布,離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的,集中趨勢：有向某個值集中的趨勢,m: 總體平均值,d: 總體平均偏差,d = 0.797 s,N →∞: 隨機誤差符合正態(tài)分布（高斯分布）

56、（?，?）,n 有限: t分布 和s 代替?， ?,x,2 有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理,,t分布曲線,曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機誤差出現(xiàn)的概率 f → ∞時，t分布→正態(tài)分布,某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心， 能夠包含真值的區(qū)間（范圍）

57、 置信度越高，置信區(qū)間越大,平均值的置信區(qū)間,定量分析數(shù)據(jù)的評價－－－解決兩類問題:(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍 ? 過失誤差的判斷 方法:4d法、Q檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法 確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2) 分析方法的準(zhǔn)確性?系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷 顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學(xué)的方法，檢驗被處理的問題是否存在 統(tǒng)計上的顯著性差異。 方法：t

58、 檢驗法和F 檢驗法 確定某種方法是否可用,判斷實驗室測定結(jié)果準(zhǔn)確性,可疑數(shù)據(jù)的取舍 ? 過失誤差的判斷,4d法 偏差大于4d的測定值可以舍棄　步驟： 求異常值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差 如果Qu-x >4d, 舍去,,Q 檢驗法　步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列 X1 X2 …… Xn （2） 求極差

59、 Xn - X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 計算：,,（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：,,,,不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù) Q90 Q95

60、 Q99 3 　 0.94 0.98 0.99 4 　 0.76 0.85 0.93　　　 　 8 　 0.47

61、 0.54 0.63,（6）將Q與QX （如 Q90 ）相比， 若Q > QX 舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若Q < QX 保留該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致） 當(dāng)數(shù)據(jù)較少時 舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。,格魯布斯(Grubbs)檢驗法,（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表

62、（5）比較 若G計算> G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗法高。,基本步驟：（1）排序：Ｘ1,?。?,?。?,　Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計算G值：,分析方法準(zhǔn)確性的檢驗,b. 由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得: t表 c. 比較 t計> t表, 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢

63、驗方法需要改進 t計< t表, 表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。,t 檢驗法---系統(tǒng)誤差的檢測 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(?)的比較 a. 計算t 值,ｃ查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）, 比較：t計> t表,表示有顯著性差異,兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）,ｂ 計算ｔ值：,新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） 兩個分析人員測定的兩組數(shù)

64、據(jù) 兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù) a 求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：,,,,Ｆ檢驗法－兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測,ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表）， 比較 F計算和F表,ａ計算Ｆ值：,,,,統(tǒng)計檢驗的正確順序：,,可疑數(shù)據(jù)取舍,,F 檢驗,,t 檢驗,,,目的: 得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線方法：最小二乘法 yi=a+bxi+eia、 b的取值使得殘差的平方和最小 ∑ei2=∑

65、(yi-y)2 yi: xi時的測量值; y: xi時的預(yù)測值 a=yA-bxA b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2 其中yA和xA分別為x，y的平均值,7.5 回歸分析法,,相關(guān)系數(shù)R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5,7.6 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法,選擇恰當(dāng)分析方法 （靈

66、敏度與準(zhǔn)確度）減小測量誤差（誤差要求與取樣量）減小偶然誤差（多次測量，至少3次以上）消除系統(tǒng)誤差,對照實驗：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入空白實驗校準(zhǔn)儀器校正分析結(jié)果,,第4章 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制,4.1 概述4.2 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制4.3 分析全過程的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制4.4 標(biāo)準(zhǔn)方法與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),質(zhì)量保證不僅是具體技術(shù)工作，也是一項實驗室管理工作科學(xué)的實驗室管理制度正確的操作規(guī)程以及技術(shù)考核質(zhì)量保證

67、工作必須貫穿取樣、樣品處理、方法選擇、測定過程、實驗記錄、數(shù)據(jù)檢查、數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析和分析結(jié)果表達等建立質(zhì)量保證系統(tǒng),4.1 概述,,分析結(jié)果的準(zhǔn)確度 （1）測定方法的準(zhǔn)確度 （2）測定方法的精密度 （3）重復(fù)性 （4）再現(xiàn)性 （5）分析空白 （6）誤差 （7）回收率分析結(jié)果準(zhǔn)確度的評價 （1）標(biāo)準(zhǔn)的可靠性 （2）用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評價 （3）用標(biāo)準(zhǔn)方法評價,1 幾個基

68、本概念,,測定均會產(chǎn)生測量誤差,誤差來源有：取樣和樣品處理，試劑和水純度，儀器量度和儀器潔凈，分析方法，測定過程、數(shù)據(jù)處理等。質(zhì)量保證的任務(wù)就是把所有誤差（系統(tǒng)誤差，隨機誤差，過失誤差）減至最小。對整個分析過程（從取樣到分析結(jié)果計算）進行質(zhì)量控制。采取有效辦法，對分析結(jié)果進行質(zhì)量評價，及時發(fā)現(xiàn)分析過程中的問題，確保分析結(jié)果的可靠性。,質(zhì)量保證是在影響數(shù)據(jù)有效性的各個方面采取一系列的有效措施，將誤差控制在一定的允許范圍內(nèi)，是一個對整

69、個分析過程的全面質(zhì)量管理體系。它包括了保證分析數(shù)據(jù)正確可靠的全部活動和措施 。,2 質(zhì)量保證系統(tǒng),,質(zhì)量保證的工作內(nèi)容,制定分析計劃考慮經(jīng)濟成本和效益，確定對分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求。規(guī)定相適應(yīng)的分析測試系統(tǒng)，諸如采樣布點、采樣方法、樣品的采集和保存、實驗室供應(yīng)、儀器設(shè)備和器皿的選用、容器和量具的檢定、試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用、分析測試方法、質(zhì)量控制程序、技術(shù)培訓(xùn)等，都是質(zhì)量保證的具體內(nèi)容。質(zhì)量保證不僅是實驗室內(nèi)分析的質(zhì)量控制，還有采樣質(zhì)