3第二章-放射化學(xué)分離方法

1、放射化學(xué) Radiochemistry,成都理工大學(xué)2014.11－2015.1,本課程內(nèi)容,基礎(chǔ)放射化學(xué)第1章：緒論（2學(xué)時(shí)）第2章：放射化學(xué)分離方法（10學(xué)時(shí)）第3章：放射元素化學(xué)（4學(xué)時(shí)）第4章：熱原子化學(xué)（4學(xué)時(shí)）應(yīng)用放射化學(xué)第5章：核燃料化學(xué)（6學(xué)時(shí)）第6章：核分析技術(shù)（2學(xué)時(shí)）第7章：標(biāo)記化合物（2學(xué)時(shí)）共計(jì)30學(xué)時(shí)+2學(xué)時(shí)的課堂報(bào)告,2,第二章,§2.1、化學(xué)分離前的若干問(wèn)題§

2、2.2、放射性核素在低濃度時(shí)的狀態(tài)和行為§ 2.3 、共沉淀分離法§ 2.4、離子交換法§ 2.5、溶劑萃取法§ 2.6、色層,§2.2放射性核素在低濃度時(shí)的狀態(tài)和行為,1、放射性核素的吸附現(xiàn)象2、放射性核素的共沉淀現(xiàn)象3、放射性膠體與氣溶膠,1、放射性核素的吸附現(xiàn)象,1.1、 放射性核素的吸附現(xiàn)象1.2 、溶液中的放射性核素在固體物質(zhì)上的吸附1.3 、放射性氣體在固體吸

3、附劑上的吸附,6,1.1、放射性核素的吸附現(xiàn)象,放射性核素的吸附現(xiàn)象，通常是指放射性核素從液相或氣相轉(zhuǎn)移到固體物質(zhì)表面的過(guò)程。(具有吸附作用的固體物質(zhì)稱(chēng)為吸附劑，被吸附的物質(zhì)稱(chēng)為吸附質(zhì)。)一方面，可利用吸附來(lái)研究和分離、濃集某些放射性核素。另一方面，又必須注意吸附可能造成的污染和放射性物質(zhì)的丟失等有害影響。,物理吸附,物理吸附：固體表面分子（或原子、離子）存在著剩余吸引力而引起的。（如活性炭吸附廢水中的鈾）對(duì)于物理吸附，當(dāng)吸附劑

4、表面被吸附的一層粒子尚未完全抵消固體表面的力場(chǎng)時(shí)，還可再吸附一層粒子，直至完全抵消固體表面的力場(chǎng)。物理吸附是多層吸附，吸附過(guò)程是可逆的，吸附選擇性較差。,化學(xué)吸附,化學(xué)吸附：吸附劑與吸附質(zhì)的原子、離子或分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由化學(xué)鍵力引起。吸附劑只能吸附具有某種性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的吸附質(zhì)，化學(xué)吸附的選擇性高?；瘜W(xué)反應(yīng)只發(fā)生在吸附劑表面，化學(xué)吸附是單層吸附。,1.2、溶液中的放射性核素在固體物質(zhì)上的吸附,許多固體物質(zhì)，如玻璃、不銹鋼、塑料、纖

5、維等，都能吸附溶液中的放射性核素，這在低濃放射性樣品溶液的貯存和化學(xué)操作過(guò)程中必須引起高度重視,由吸附造成的的放射性核素的損失是相當(dāng)嚴(yán)重的。,影響固體物質(zhì)吸附的因素很多，如固體物質(zhì)的種類(lèi)和表面特性，放射性核素的性質(zhì)和濃度，溶液的PH值和其他組分的含量，接觸時(shí)間等。一般用于放化操作的器皿的吸附能力順序?yàn)椋翰Ａ?gt;鉑>石英>聚乙烯>聚丙烯>聚四氟乙烯,影響固體物質(zhì)吸附的因素,玻璃的主要成分是SiO2，含有Si

6、—O—Si鍵和Si—O—M鍵，其中金屬粒子Mn+(如Na、Ca等）可被水或酸性溶液中的H+置換，變成Si—O—H基團(tuán)，從而在玻璃表面形成一層膠態(tài)的硅酸膜。溶液中放射性核素的陽(yáng)離子可以通過(guò)與該基團(tuán)中的H+發(fā)生交換而被玻璃吸附，從而造成放射性核素的嚴(yán)重丟失。,玻璃對(duì)放射性核素的吸附,13,放射性核素在玻璃表面上的吸附規(guī)律,吸附具有可逆性。（改變條件，可使其從表面解吸下來(lái)）不同種類(lèi)的玻璃對(duì)同種核素的吸附能力有明顯差異。表面經(jīng)過(guò)不同處理的同

7、種玻璃，其吸附能力也會(huì)有所不同。放射性核素在玻璃上的吸附與性質(zhì)和所處的介質(zhì)條件有關(guān)。（酸性溶液中不容易被吸附）,加載體。（加入與研究的放射性核素的化學(xué)性質(zhì)相同或相似的穩(wěn)定核素，使該放射性核素被稀釋?zhuān)换蛴幂d體溶液對(duì)玻璃器皿表面進(jìn)行預(yù)處理使其達(dá)到吸附平衡）提高溶液的酸度。硅烷化處理。（硅烷類(lèi)化合物可使玻璃表面形成一層疏水薄膜，從而減少放射性核素的吸附）,防治玻璃表面吸附放射性核素的措施,1.3、放射性氣體在固體吸附劑上的吸附,在核

8、燃料的生產(chǎn)、放射性核素的制備和應(yīng)用以及環(huán)境放射性的監(jiān)測(cè)中，經(jīng)常采用固體吸附劑吸附含有氡，氙、氚，碘，以及14CO2、14CO、H255S等的放射性氣體。（如：監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣中的氡時(shí)，用活性炭選擇性地吸附氡，加熱到350oC時(shí)氡又能定量地解吸下來(lái)進(jìn)行分離和測(cè)定）,常用吸附劑,活性炭（C）：用于Ar、Kr、Xe、Rn，131I，14CO2硅膠（SiO2.xH2O）：35SO2，H235S，Kr、Xe、 131I活性氧化鋁（Al2O3）：

9、3H，烷烴，烯烴類(lèi)分子篩（Na2O. Al2O8 . 2SiO2. 4.5H2O ）：Ar、Kr、Xe、Rn， 14CO2,§2.2放射性核素在低濃度時(shí)的狀態(tài)和行為,1、放射性核素的吸附現(xiàn)象2、放射性核素的共沉淀現(xiàn)象3、放射性膠體與氣溶膠,2、放射性核素的共沉淀現(xiàn)象,2.1、 放射性核素的共沉淀現(xiàn)象2.2、 結(jié)晶共沉淀2.3 、吸附共沉淀,2.1、放射性核素的共沉淀現(xiàn)象,放射性核素由于在溶液中的濃度太低，常常達(dá)不到其

10、難溶化合物的溶度積，因而不能形成獨(dú)自的沉淀；或者即便達(dá)到了溶度積，亦因濃度過(guò)低，生產(chǎn)的晶核不能長(zhǎng)大而聚集成大的沉淀。但當(dāng)溶液中引入某種常量物質(zhì)并使之形成沉淀時(shí)，微量放射性核素能隨常量物質(zhì)一起自溶液轉(zhuǎn)入沉淀，這就是放射性核素的 共沉淀現(xiàn)象。,共沉淀現(xiàn)象按其機(jī)理的不同可分為共結(jié)晶共沉淀和吸附共沉淀。,20,2.2、共結(jié)晶共沉淀,共結(jié)晶共沉淀是微量物質(zhì)的粒子、分子或小的晶格單位取代沉淀物晶格上的常量物質(zhì)，并進(jìn)入到晶格內(nèi)部而從液相轉(zhuǎn)移到固相的

11、一種共沉淀現(xiàn)象。例：在含微量鐳的水溶液中加入常量的可溶性鋇鹽和沉淀劑硫酸，就會(huì)生成BaSO4_RaSO4共沉淀。其中鐳分布在整個(gè)硫酸鋇的晶格內(nèi)部，并取代了BaSO4晶格中鋇的位置，這就是BaSO4與RaSO4的共結(jié)晶共沉淀。真正的混晶（同晶和同二晶）；新類(lèi)型混晶；反?；炀?微量物質(zhì)和常量物質(zhì)形成同一種晶體即為同晶.（如BaSO4—RaSO4為同晶）形成同晶共沉淀的條件:彼此化學(xué)性質(zhì)相似（相鄰的同族元素；同一周期相鄰的過(guò)渡元素）;

12、彼此的化學(xué)構(gòu)型相同（化合物中，相應(yīng)的陰、陽(yáng)離子比例相同，相應(yīng)的原子數(shù)比例也相同）;彼此的晶體結(jié)構(gòu)十分相近（BaSO4和RaSO4的晶體都屬正交晶系，且晶格參數(shù)相近）,同晶,同晶共沉淀的特點(diǎn):微量物質(zhì)和常量物質(zhì)可以任意比例形成同晶共沉淀，沒(méi)有混合上限和下限，只要常量物質(zhì)的量足以形成結(jié)晶就行。不受沉淀?xiàng)l件（如酸度、試劑加入的次序、溫度及結(jié)晶速度等）的限制。,某些化學(xué)組成類(lèi)似、構(gòu)型相同、晶體結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì),在一定條件下也能形成真正的混晶。此

13、結(jié)晶為一強(qiáng)制同晶,又稱(chēng)同二晶。同二晶的特點(diǎn)：存在混合的上限（微量物質(zhì)的最高濃度不能超過(guò)某一限度，對(duì)微量放射性核素?zé)o意義）受沉淀?xiàng)l件（如酸度、溫度、微量物質(zhì)與常量物質(zhì)的濃度比）等因素的影響。,同二晶共沉淀,例：鐵和錳是第四周期相鄰的兩個(gè)過(guò)渡元素，化學(xué)性質(zhì)相似，其硫酸鹽（FeSO4、MnSO4）具有相同的化學(xué)構(gòu)型，但FeSO4在溫度低于56.6oC的水溶液中形成 FeSO4.7H2O單斜晶系的結(jié)晶,而MnSO4在高于8.6oC的水溶液

14、中形成MnSO4.5H2O三斜晶系的結(jié)晶，因此常溫下兩者的結(jié)晶結(jié)構(gòu)并不相同。然而，當(dāng)FeSO4過(guò)量時(shí)，能生成單斜晶系的FeSO4.7H2O- MnSO4.7H2O同二晶共沉淀，當(dāng)MnSO4過(guò)量時(shí)，則能生成三斜晶系的FeSO4.5H2O- MnSO4.5H2O同二晶共沉淀。RaCl2-PbCl2、RaCO3-CaCO3、BaSO4-PbSO4、RaSO4-PbSO4等在一定條件下能形成同二晶共沉淀。,同二晶共沉淀,有些化學(xué)性質(zhì)不相似的化

15、合物，只要化學(xué)構(gòu)型和晶格類(lèi)型相同，晶格參數(shù)相近，也能形成混晶，稱(chēng)為新類(lèi)型混晶。（如NaNO3-CaCO3、BaSO4-KMnO4、NaCl-PbS、PbSO4-KClO4）微量物質(zhì)不是以離子、原子狀態(tài)進(jìn)入晶格，而是以分子或小的晶格單位進(jìn)入晶體的——新類(lèi)型混晶。,新類(lèi)型混晶共沉淀,存在混合下限,有些化合物，不僅化學(xué)性質(zhì)不相似，化學(xué)構(gòu)型和晶格類(lèi)型也不同，卻能形成混晶，稱(chēng)為反?；炀А＃ㄈ鏝H4Cl-FeCl3、LaF3-PuF4、BiP

16、O4-Pu3(PO4)4、YF3-RaF2）有的反?；炀Т嬖诨炀孪蓿械牟淮嬖?。所以反常混晶是幾類(lèi)混晶中發(fā)現(xiàn)得最多的一類(lèi)，微量物質(zhì)可能是以復(fù)雜的絡(luò)離子形式參加到晶體中；亦可能是由于常量晶體在生長(zhǎng)時(shí)不斷地吸附微量物質(zhì)；或?qū)⒛敢喊刖w等原因而形成反常混晶的。,反常混晶共沉淀,吸附共沉淀是微量物質(zhì)吸附在常量物質(zhì)沉淀表面而從液相轉(zhuǎn)移到固相的一種共沉淀現(xiàn)象。（例：在含有微量釷的水溶液中，加入常量的可溶性鐵鹽和沉淀劑氨水，會(huì)生成紅棕色的F

17、e(OH)3絮狀沉淀，這時(shí)，溶液中的Th4+就會(huì)被吸附在Fe(OH)3沉淀的表面，但不進(jìn)入沉淀內(nèi)部）按沉淀（吸附劑）的性質(zhì)，吸附共沉淀可分為在離子晶體上的吸附共沉淀和在無(wú)定性沉淀上的吸附共沉淀。,2.3、吸附共沉淀,在離子晶體上發(fā)生的吸附共沉淀過(guò)程中，如果晶體粒子處在含有過(guò)剩的組成晶體的正離子或負(fù)離子溶液中，則其晶體表面就帶正電荷或負(fù)電荷（這種晶體表面的過(guò)剩離子稱(chēng)為電位形成離子）。雙電層結(jié)構(gòu)：由電位形成離子所組成的緊靠晶體表面的一層

18、構(gòu)成雙電層結(jié)構(gòu)中的內(nèi)層。由于靜電引力的作用，荷電晶體的表面附近會(huì)積累與電位形成離子持相反電荷的離子（抵償離子），它們構(gòu)成雙電層的外層。,在離子晶體上的吸附產(chǎn)生機(jī)制,一級(jí)電位形成吸附：電位形成離子一級(jí)交換吸附：晶體表面的離子，包括電位形成離子在內(nèi)，并非處于靜止?fàn)顟B(tài)，它們與溶液中的同種離子（或同晶離子）在不斷地進(jìn)行交換，使溶液中的同種離子（或同晶離子）轉(zhuǎn)移到晶體表面上來(lái)。（晶體的比表面積，稀釋效應(yīng)，放射性核素離子的濃度）二級(jí)吸附：二級(jí)吸

19、附的形成依賴(lài)于靜電引力，因而溶液中所有與晶體表面電荷相反的離子都可以被吸附。（離子的電荷數(shù)，溶解度，其他離子的存在，晶體本身離子濃度）,在離子晶體上的吸附,在放射化學(xué)中，經(jīng)常采用一些氫氧化物（如Fe(OH)3、Al(OH)3）、氧化物（如MnO2）和硫化物（如CuS、Bi2S3）等的無(wú)定性沉淀來(lái)吸附溶液中的微量放射性核素，以達(dá)到凈化和分離放射性核素的目的。無(wú)定形沉淀的吸附機(jī)理比較復(fù)雜，主要是由于其表面性質(zhì)不恒定造成。,在無(wú)定形沉淀上的

20、吸附共沉淀,離子交換吸附：這種吸附可發(fā)生在雙電層內(nèi)層，也可發(fā)生在雙電層外層，一般以外層的交換吸附為主?；瘜W(xué)吸附：有些放射性核素在氫氧化物或氧化物上的吸附是由于它們?cè)诔恋肀砻嫘纬闪吮砻婊衔铩７肿游剑河行┣闆r下，放射性物質(zhì)可以以分子形式被無(wú)定形沉淀吸附。（化合物的溶解度，沉淀表面的帶電性質(zhì)，沉淀的比表面積）,無(wú)定形沉淀上的吸附機(jī)理,§2.2放射性核素在低濃度時(shí)的狀態(tài)和行為,1、放射性核素的吸附現(xiàn)象2、放射性核素的共沉淀

21、現(xiàn)象3、放射性膠體與氣溶膠,3、放射性膠體與氣溶膠,3.1 、膠體3.2、 放射性膠體3.3 、放射性氣溶膠,大量研究工作表明：在濃度為10-9mol/L的溶液中，釙、釷、钚、鑭、銥、錫、鉛、鈮、鉍等許多元素都可以形成膠體。掌握放射性膠體溶液和氣溶膠形成和消除的規(guī)律，對(duì)選擇有利的實(shí)驗(yàn)條件，正確解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及創(chuàng)造良好的實(shí)驗(yàn)環(huán)境，都是很重要的。,放射性核素在低濃度狀態(tài)下容易形成放射性膠體,3.1、膠體,分散體系：指一種物質(zhì)以粒子的

22、形式分散在另一種物質(zhì)之中所構(gòu)成的體系.（把分散的物質(zhì)稱(chēng)為分散相，容納分散相的物質(zhì)稱(chēng)為分散介質(zhì)）按分散相顆粒直徑（d）的大小，分散體系分為溶液（d100nm)。放射性膠體溶液：放射性物質(zhì)以1—100nm的粒徑分散于液相（通常是水溶液）。放射性氣溶膠：放射性物質(zhì)以1—105nm的粒徑分散于氣相（通常指空氣）。,放射性膠體的特性,粒子性：膠體比分子和離子大得多，故擴(kuò)散速度較慢，且不能透過(guò)半透膜和超細(xì)過(guò)濾介質(zhì)。帶電性：膠體帶有電荷，因而

23、可產(chǎn)生電滲析和電遷移現(xiàn)象。吸附性：由于膠體具有發(fā)達(dá)的表面和帶電，因此有很強(qiáng)的吸附能力與離子、分子狀態(tài)化學(xué)行為的差異性：膠體參加離子交換、同位素交換的能力降低，且反應(yīng)過(guò)程是不可逆的。放射性,3.2 放射性膠體溶液,放射性真膠體：由于放射性核素的濃度太低，溶液中的微量放射性核素在生成難溶化合物時(shí)，不足以形成沉淀，而形成一些直徑為10-9米數(shù)量級(jí)的聚集體，這些聚集體分散在溶劑中形成膠體，這種膠體稱(chēng)為放射性真膠體。放射性假膠體：溶液中

24、的放射性核素（離子或分子）被吸附在雜質(zhì)膠粒上而形成的膠體稱(chēng)為放射性假膠體。,放射性真膠體的膠粒直徑一般比放射性假膠體小的多。普通離心法（3000—6000rpm）不能使真膠體沉降，卻能使假膠體的膠粒沉降。真、假膠體有各自存在的條件，改變條件，可以互相轉(zhuǎn)化。一種放射性核素在某種條件下以真膠體為主，在另一條件下又以假膠體為主，有時(shí)二者并存。（例：釙在PH7.5時(shí)，則以真膠體為主）,真、假膠體,化合物的溶解度；（若放射性核素在溶液中易生成

25、難溶化合物，則易形成膠體。如：212Pb和212Bi的氫氧化物在氨溶液中是難溶的，易形成膠體，224Ra的氫氧化物此時(shí)溶解度較大，不形成膠體。溶液的酸度；（若放射性核素離子在溶液中容易發(fā)生水解，生成難溶的水解產(chǎn)物，易形成。通常放射性核素的高價(jià)陽(yáng)離子隨溶液pH值的升高，會(huì)逐步水解為膠體，不同核素開(kāi)始水解的酸度不同，強(qiáng)酸抑制水解。堿金屬和堿土金屬的離子在各種酸度下均以離子狀態(tài)存在，不發(fā)生水解，不能形成真膠體，可形成假膠體。通常，堿土金屬形

26、成假膠體的能力隨原子序數(shù)的增加而增大）,影響放射性膠體形成的因素,雜質(zhì)粒子的影響；（溶液中存在的塵埃、SiO2或Fe2O3等雜質(zhì)懸浮粒子對(duì)放射性核素離子有吸附作用，易形成假膠體。如：212Pb2+和212Bi2+在未凈化水中的膠體生成率分別達(dá)到59.4%和48%，在凈化水中只有28%和16%）溶液中電解質(zhì)的影響；（電解質(zhì)引起雙電層結(jié)構(gòu)的變化，使膠粒發(fā)生凝聚）其他因素影響；（溶劑的性質(zhì)、溶液的保存時(shí)間、溫度和貯存容器等會(huì)影響放射性膠體

27、的形成。）,影響放射性膠體形成的因素,放射性膠體溶液的消除和應(yīng)用。,在放射性廠礦、放化實(shí)驗(yàn)室和其他操作放射性物質(zhì)的場(chǎng)所，經(jīng)常會(huì)遇到微量放射性核素散逸在空氣中形成放射性氣溶膠的情況。放射性氣溶膠可以通過(guò)呼吸道進(jìn)入人體，且主要沉積在肺部。特別是粒徑1000的粒子在肺部的沉積尤為突出，可直接對(duì)肺產(chǎn)生嚴(yán)重的輻射危害。,3.3 放射性氣溶膠,天然放射性核素鐳的衰變過(guò)程中發(fā)出氡氣等放射性氣體，氡及其放射性字體在空氣中于塵埃或霧滴相結(jié)合。放射性核素

28、在衰變時(shí)產(chǎn)生的反沖原子在空氣中可形成放射性氣溶膠，因?yàn)榉礇_原子會(huì)將母體放射性核素帶入空氣中。（對(duì)于Po、Pu以及超钚元素等強(qiáng)α放射性物質(zhì)，這種情況特別嚴(yán)重）在放射性物質(zhì)的研磨、粉碎、過(guò)篩以及放射性溶液的鼓泡、蒸發(fā)和轉(zhuǎn)移等過(guò)程中，發(fā)射性物質(zhì)會(huì)擴(kuò)散到空氣中，并與空氣中的塵?；蜢F滴結(jié)合在一起，形成放射性氣溶膠。核武器爆炸時(shí)，核裂變反應(yīng)生成幾十種元素的放射性裂變產(chǎn)物，同時(shí)產(chǎn)生100萬(wàn)度以上的高溫使周?chē)奈镔|(zhì)發(fā)生強(qiáng)烈蒸發(fā)。這時(shí)，放射性裂變產(chǎn)物

29、被卷入高空，而后逐漸冷卻，在大氣中形成大量的放射性氣溶膠云，并隨大氣氣流擴(kuò)散到很大范圍的空間中去。,放射性氣溶膠的形成途徑,通常：非金屬放射性核素比金屬放射性核素易形成氣溶膠；有機(jī)放射性物質(zhì)比無(wú)機(jī)放射性物質(zhì)易形成氣溶膠；在溶液中難解離的放射性物質(zhì)比易解離的放射性物質(zhì)易形成氣溶膠；粉末狀、液體狀比塊狀放射性物質(zhì)易形成氣溶膠；加熱，化學(xué)反應(yīng)等操作比一般操作易形成氣溶膠。,影響氣溶膠形成的因素,放射性氣溶膠的穩(wěn)定性：與粒子大小、濃

30、度和氣相成分等因素有關(guān)。粒子愈大，濃度愈高，則愈不穩(wěn)定。在氣態(tài)極性分子（如水蒸氣、氯化氫、乙烯等中），氣溶膠粒子可以被氣體中極性分子包圍而變得更加穩(wěn)定。放射性氣溶膠具有普通氣溶膠的物理化學(xué)通性（如吸附性，不可過(guò)濾性，超離心立場(chǎng)中的可沉降性，擴(kuò)散速度較慢等）。,放射性氣溶膠的性質(zhì),電離效應(yīng)高（放射性核素高度集中在微小的膠粒上，比活度較高，電離作用強(qiáng)）濃度低（放射性膠粒在空氣中的濃度一般都很低）可以自發(fā)形成（放射性核素自發(fā)進(jìn)行衰變，生