天然水體的鎘-銅絡(luò)合容量的動力學(xué)分析方法的研究.pdf

1、水體中重金屬元素的毒性和生物可利用性與其存在的形態(tài)有關(guān)。由于天然水中存在富里酸和腐殖酸等有機配體，它們能與游離態(tài)的重金屬離子形成配合物，使其變成絡(luò)合態(tài)，從而降低了重金屬離子的危害性。天然水中的配體控制著重金屬離子的存在形態(tài)，天然水中有機物對重金屬離子的這種容納能力可用絡(luò)合容量(Complexing Capacity，CC)，即能與重金屬離子形成配合物的有機物的總量來表示。研究天然水體對重金屬離子的絡(luò)合容量，可以了解水體對重金屬的自凈能力

2、，不僅對于研究重金屬污染物在水體中的遷移、轉(zhuǎn)化具有一定意義，而且對于水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的確立和重金屬污染風(fēng)險評價也可提供科學(xué)依據(jù)。 測定水體中重金屬元素CC的方法主要有電化學(xué)法、樹脂交換法和溶劑萃取法。其中電化學(xué)法包括陽極溶出伏安法(ASV)和陰極溶出伏安法(CSV)，溶劑萃取包括反萃法和液-液萃取動力學(xué)法。電化學(xué)法、樹脂交換法和溶劑萃取的反萃法從測定原理上來說均屬于以熱力學(xué)平衡為基礎(chǔ)的分析方法。相對而言，液-液萃取動力學(xué)方法是以動力學(xué)

3、為理論基礎(chǔ)的分析方法，不但可以測定重金屬離子的絡(luò)合容量而且可以同時給出相應(yīng)配合物的易變性常數(shù)。 本文采用雙硫腙、二(1，1，3，3-四甲基)丁基單硫代膦酸(HMTP)、螯合樹脂作為水體中金屬配合物的競爭配體，分別研究了天然水體當(dāng)中的鎘，銅絡(luò)合容量(CdCC，CuCC)及對應(yīng)金屬配合物的易變性常數(shù)，并結(jié)合水體中的C、S、N等元素濃度的分析，探討其絡(luò)合容量的變化規(guī)律。全文包括以下幾個部分： 第一章主要對重金屬鎘、銅的危害

4、以及絡(luò)合容量的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，闡述重金屬對人體的危害，以及鎘、銅污染的來源，介紹了絡(luò)合容量的概念，闡述了絡(luò)合容量對重金屬形態(tài)研究的意義，對絡(luò)合容量的研究方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，并提出用各種不同的動力學(xué)方法研究天然水體對重金屬的絡(luò)合容量的設(shè)想。 第二章以雙硫腙為萃取劑，在前人工作的基礎(chǔ)上，考察雙硫腙萃取劑對Cd配合物的萃取過程中動力學(xué)行為。首先用檸檬酸鈉、NTA、HEDTA、EDTA等模擬配體來檢驗方法的可行性，然后將該方法應(yīng)

5、用于閩江水樣的CdCC研究。并分析了閩江水樣的DOC、N、S等含量，發(fā)現(xiàn)閩江水體中CdCC與DOC和S含量有顯著的相關(guān)性。將該方法與陽極溶出伏安法(ASV)對天然水體和NTA模擬水樣做了對比實驗，兩種方法的結(jié)果較為接近，相對偏差小于20％，雙硫腙萃取動力學(xué)法測得的CdCC比ASV法略高。 第三章進(jìn)一步調(diào)整作為競爭配體的萃取劑的萃取能力，選擇萃取能力適中的HMTP作為萃取劑，優(yōu)化實驗條件建立了新的萃取體系的動力學(xué)模型。通過模擬配

6、體實驗的檢驗，將該方法應(yīng)用于閩江水樣CuCC和CdCC的分析。發(fā)現(xiàn)測得的閩江水樣的金屬配合物存在兩種不同形態(tài)，即易變形態(tài)和穩(wěn)定形態(tài)，易變性常數(shù)分別表示為kobsd1和kobsd2。結(jié)合水樣的DOC、N、S濃度分析，發(fā)現(xiàn)閩江水體中CdCC與DOC和S含量有顯著的相關(guān)性，而與N含量無明顯的相關(guān)性；CuCC與DOC和N存在顯著的相關(guān)性，而與S含量無明顯的相關(guān)性，這符合軟硬酸堿理論的規(guī)律。將該方法與雙硫腙萃取動力學(xué)法和ASV法進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)對

7、于同一水體，測得的金屬絡(luò)合容量較為接近，相對偏差小于20％。其中HMTP萃取動力學(xué)法測得的CC略高于雙硫腙萃取動力學(xué)法，雙硫腙法略高于ASV法。 第四章嘗試用螯合樹脂代替有機萃取劑，通過實驗條件的優(yōu)化，建立了樹脂交換反應(yīng)體系的動力學(xué)模型，使之適合于天然水體CdCC的分析。先用模擬配體進(jìn)行了模擬實驗，對于像EDTA這種強配體，可以測出其CdCC，測得的鎘配合物易變性常數(shù)趨近于零；對于像檸檬酸這類弱的有機物配體測得的CdCC偏低；

8、而對于像腐殖酸、NTA的中等強度的有機配體，可以得到良好的結(jié)果，既可以測得其絡(luò)合容量，又可以測得對應(yīng)鎘配合物的易變性常數(shù)，所以該方法可用于天然水體的絡(luò)合容量研究。將該方法應(yīng)用于廈門大學(xué)化學(xué)湖和芙蓉湖的實際水樣測定，并與HMTP萃取動力學(xué)法做了比較，相對偏差小于7％，證明該方法可應(yīng)用于實際水樣測定，相對于液—液有萃取動力學(xué)法，進(jìn)一步簡化了實驗流程，有利于實現(xiàn)在線檢測。 第五章總結(jié)了本碩士論文的研究工作，對其不足進(jìn)行了檢討，并對將