苯二羧酸異構(gòu)體加合結(jié)晶分離的基礎研究.pdf

1、對苯二甲酸的主要用途是合成聚酯，是一種重要的化工原料，在生產(chǎn)對苯二甲酸的廢液處理中會產(chǎn)生大量的殘渣，其中就包括其同分異構(gòu)體間苯二甲酸和鄰苯二甲酸。因此，研究如何高效率、低能耗的從殘渣中將有效物質(zhì)提取出來具有重要的現(xiàn)實意義。針對目前同分異構(gòu)混合物分離過程的成本高、流程長等問題，對溶劑結(jié)晶分離過程進行了初步研究，可用加合結(jié)晶的方法對里面的有效成分進行回收和提純。對苯二甲酸與間苯二甲酸在一些有機溶劑中的結(jié)晶屬于加合結(jié)晶，如N,N-二甲基甲酰胺

2、(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，本文選定N-甲基吡咯烷酮為加合結(jié)晶溶劑進行研究。
　　以平衡法測定了在283.15 K-333.15 K溫度范圍內(nèi)鄰苯二甲酸在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶解度，采用VantHoff方程、Apelblat方程、Wilson方程和NRTL方程對溶解度數(shù)據(jù)進行了關聯(lián)。結(jié)果表明，鄰苯二甲酸在這三種

3、溶劑中的溶解度均隨著溫度的增加而增大，比較這幾個方程回歸擬合后的RD和RMSD的值可知，Apelblat方程關聯(lián)效果好，精確度更高。
　　測定了303.15 K和313.15 K兩個溫度下鄰苯二甲酸-對苯二甲酸-NMP、鄰苯二甲酸-間苯二甲酸-NMP和對苯二甲酸-間苯二甲酸-NMP三元體系相平衡，得到了平衡液相的密度。采用NRTL模型對三元數(shù)據(jù)進行關聯(lián)，回歸得到了鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸二元相互作用參數(shù)，并對相平衡數(shù)據(jù)進

4、行了計算，結(jié)果表明實驗值與計算值可以很好的吻合。研究了303.15 K和313.15 K兩個溫度下鄰苯二甲酸-對苯二甲酸-間苯二甲酸-NMP四元體系的相平衡，繪制了四元體系干鹽相圖和溶劑圖，相圖中有三個結(jié)晶區(qū)域、三條共飽和線和一個共飽和點。與三元相圖相比，當有第三種物質(zhì)加入時，另外兩種物質(zhì)在溶劑中的溶解度隨著第三種物質(zhì)加入量的增加而減少，不同溫度均遵循此規(guī)律。
　　利用熱分析儀采用程序升溫法研究了IPA·2NMP在氮氣中的熱分解動

5、力學。在不涉及分解機理的情況下，利用Ozawa-Flynn-Wall法和Kissinger法求得了加合物IPA·2NMP分解的活化能。在氮氣中，IPA·2NMP用兩種模型計算得到的分解活化能分別為45.60 KJ·mol-1和35.49 KJ·mol-1，IPA·2NMP在氮氣氛圍中的分解溫度為333.15 K。
　　采用NETZSCH公司的熱分析動力學軟件來判別反應機理，求取反應的活化能和對反應進行預測，將方差最小的模型作為參考

6、態(tài)，對于不同的模型，都可以得到F檢驗值，按從大到小的順序排序，排在前面的幾個模型應該是較好的。因此通過非線性回歸，可以初步選定加合物的分解機理模型的范圍為:擴展Prout-Tompkins模型(Bna)、n級自催化模型(CnB)、一級自催化模型(C1B)、n級Avrami-Erofeev模型(An)、n級反應模型(Fn)五個模型。這五個模型的F檢驗值小于2，相關系數(shù)均大于0.99，活化能的值較接近于無模式法OFW和Kissinger法求