二維材料負(fù)載型納米復(fù)合催化劑的表界面設(shè)計(jì)及機(jī)理研究.pdf

1、近十年來二維材料的高速發(fā)展為發(fā)展高活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化劑提供了新的契機(jī)。二維材料負(fù)載型納米復(fù)合催化劑被廣泛開發(fā)而應(yīng)用于光催化、電催化等解決能源和環(huán)境問題的綠色催化反應(yīng)中。二維材料由于其特殊的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢而對復(fù)合催化劑的性能起到了很大的提升作用。同時(shí)，在復(fù)合催化劑的發(fā)展過程中，表界面的設(shè)計(jì)對于催化性能的優(yōu)化作用開始受到重視。但是，合成技術(shù)和催化機(jī)理研究的不足往往制約著催化劑表界面設(shè)計(jì)的發(fā)展。
　　本論文旨在將可控合成、先進(jìn)表征技術(shù)

2、和理論模擬“三位一體”相結(jié)合，用于二維材料負(fù)載型納米復(fù)合催化劑的表面和界面的設(shè)計(jì)，以提高其催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。同時(shí)，根據(jù)催化劑的性能和表界面之間的構(gòu)效關(guān)系來進(jìn)一步研究催化反應(yīng)的機(jī)理。在本論文中，我們通過調(diào)節(jié)復(fù)合催化劑中特定組成單元的表面參數(shù)（包括表面暴露晶面、成分、面積和晶相）來提高催化劑對于某一特定光催化或者電催化反應(yīng)的活化能力;通過調(diào)控組成單元間的界面結(jié)構(gòu)來提高界面對于光生電荷的傳輸和分離能力，以改善復(fù)合光催化劑的活性;通過組

3、成單元中表面和界面的協(xié)同控制將“表面極化效應(yīng)”引入到電催化反應(yīng)中。所取得的主要研究成果如下:
　　1.以二維C3N4納米片負(fù)載的Pd共催化劑為體系，通過調(diào)節(jié)Pd的暴露晶面來研究共催化劑的表面晶面對于在水環(huán)境中光催化還原CO2反應(yīng)選擇性的影響。我們通過研究發(fā)現(xiàn)C3N4納米片的獨(dú)特結(jié)構(gòu)保證了光生電子轉(zhuǎn)移到不同Pd晶面上的效率是相同的。同時(shí)，轉(zhuǎn)移到Pd上的電子在{111}晶面上容易發(fā)生光催化還原CO2反應(yīng)，而在Pd{100}晶面上容易發(fā)

4、生還原H2O產(chǎn)生H2的反應(yīng)。通過第一性原理研究發(fā)現(xiàn)，這是由于H2O和CO2分子在不同Pd晶面上吸附和活化能力的差異導(dǎo)致的。
　　2.以二維MoS2納米片負(fù)載的TiO2催化劑為體系，研究不同晶相的二維MoS2納米片作為還原性共催化劑對于光催化分解水產(chǎn)氫活性的影響。我們通過研究發(fā)現(xiàn)1T相的MoS2(1T-MoS2)納米片能有效地提高TiO2的光催化性能，而2H相的MoS2(2H-MoS2)卻不能。這是由于1T-MoS2納米片相對于2H

5、-MoS2具有更高的電荷傳輸能力。同時(shí)，2H-MoS2納米片產(chǎn)氫的活性位點(diǎn)只位于其邊緣上，而1T-MoS2納米片的基本面上也具有活性位點(diǎn)，這大大縮短了電子遷移的距離。高傳輸速度和短傳輸距離使得TiO2中產(chǎn)生的電子更容易到達(dá)1T-MoS2的活性位點(diǎn)參與產(chǎn)氫反應(yīng)。
　　3.以Cu2O和Pd形成的肖特基結(jié)為體系，研究不同半導(dǎo)體-金屬結(jié)構(gòu)中影響Cu2O-Pd界面電荷轉(zhuǎn)移的因素。我們發(fā)現(xiàn)界面缺陷和缺少電荷傳遞通道分別制約著Pd修飾Cu2O結(jié)

6、構(gòu)和Pd-Cu2O核殼結(jié)構(gòu)中Pd對于Cu2O中光生電子-空穴的分離能力。為了同時(shí)解決這兩個(gè)制約因素，我們設(shè)計(jì)了新型的半導(dǎo)體-金屬-石墨烯疊層結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)不僅繼承了核殼結(jié)構(gòu)中較低界面缺陷程度的優(yōu)勢，同時(shí)高導(dǎo)電性石墨烯納米片的引入增加了Pd-石墨烯界面，使得抽取到Pd上的空穴可以通過石墨烯導(dǎo)出而與電子有效分離。從而所得的Cu2O-Pd-石墨烯疊層結(jié)構(gòu)相比于其它基于Cu2O的結(jié)構(gòu)在光催化分解水制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。
　　4.以

7、BiOCl半導(dǎo)體納米片、在可見光范圍內(nèi)具有等離激元的金屬Ag納米立方體和不具有等離激元的金屬Pd納米立方體為體系，研究將肖特基結(jié)和等離激元效應(yīng)協(xié)同應(yīng)用于全譜光催化反應(yīng)的方法。我們通過在BiOCl納米片的上下兩個(gè)(001)晶面選擇性的負(fù)載Ag，同時(shí)在納米片的周圍四個(gè)(110)晶面選擇性的負(fù)載Pd，使得Ag-(001)BiOCl和BiOCl(110)-Pd兩個(gè)界面分別用于可見光激發(fā)下等離激元引發(fā)的熱電荷注入和紫外光下肖特基結(jié)驅(qū)動(dòng)的光生電荷導(dǎo)

8、出。兩者的協(xié)同導(dǎo)致所得到的Ag-(001)BiOCl(110)-Pd催化劑在全譜光催化分解水產(chǎn)氧反應(yīng)中較其組成單元結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更高的催化活性。
　　5.以石墨烯負(fù)載的Pd納米立方體作為前驅(qū)體，通過分步對催化活性組成單元進(jìn)行表面成分和表面暴露面積的調(diào)節(jié)以提高催化劑在電催化氧還原反應(yīng)(ORR)中的活性。我們首先用Pt選擇性包裹Pd使得催化劑的表面結(jié)構(gòu)從Pd納米立方體-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)中低催化活性的Pd{100}晶面轉(zhuǎn)變?yōu)镻t-Pd-石墨烯

9、復(fù)合結(jié)構(gòu)中高催化活性的Pt{100}晶面。然后，對于Pt-Pd-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)中Pd的選擇性刻蝕使得所得到的PtPd納米籠-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)中Pt{100}晶面的暴露面積接近翻倍。因此，所得各催化劑的活性以Pd納米立方體-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)＜Pt-Pd-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)＜PtPd納米籠-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的順序遞增。
　　6.以Pt-Pd-石墨烯疊層結(jié)構(gòu)為體系，通過改變Pt的厚度來研究催化劑表面電子態(tài)對于電催化析氫反應(yīng)(HER)活性的影響。我