銅鈷硅催化劑上合成氣制備低碳混合醇的研究.pdf

1、隨著國內(nèi)原油的對外依存度越來越高,結(jié)合我國富煤少油的能源結(jié)構(gòu),潔凈煤技術(shù)逐漸被提上了議事日程。與傳統(tǒng)煤化工相比,潔凈煤技術(shù)可以有效地降低碳排放量,提高能源利用效率。煤基合成氣制備低碳混合醇是煤炭資源清潔利用的重要一環(huán)。低碳混合醇不僅可以作為具有高辛烷值、高燃燒值的車用燃料或者抗爆、低污染的燃料添加劑,還可以從產(chǎn)品中分離出單一的醇類作為能源化工原料,具有廣闊的應(yīng)用前景。目前,合成氣制低碳混合醇催化劑的活性和選擇性低是制約其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的主要

2、技術(shù)瓶頸。
　　 本文主要針對銅鈷催化體系現(xiàn)存的單程轉(zhuǎn)化率低、C2+醇選擇性低的問題展開研究。采用檸檬酸溶膠凝膠法(CG)制備了25 wt％CuiCoj-SiO2催化劑(I=1-3,I=1-5),同時通過蒸氨沉積沉淀法(ADP)和等體積浸漬法(IMP)制備了Cu1Co1-SiO2催化劑。主要考察了不同Cu/Co摩爾比例的CG型催化劑以及不同方法制備的三種催化劑上的CO加氫反應(yīng)性能。結(jié)合傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線粉末

3、衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)等多種表征手段對催化劑結(jié)構(gòu)、表面物種存在狀態(tài)及其與反應(yīng)性能的關(guān)聯(lián)進(jìn)行了初步的探討。主要研究結(jié)果如下:
　　 1.CG型催化劑上Cu/Co摩爾比例的影響
　　 CG型催化劑的Cu/Co摩爾比為1:3時,具有最好的CO加氫催化性能。在5.0 Mpa、300℃,原料氣為H2/CO/CO2/N2=45/4.5/5/5(v/v)

4、,空速=4800 mLSTP/(h·g-cat)的反應(yīng)條件下進(jìn)行活性評價,CO的加氫轉(zhuǎn)化率為45.1％,總含氧化合物和C2-8醇的選擇性分別為73.1％、47.6％,時空產(chǎn)率分別為773和419 mg/(g-cat·h)。
　　 XPS、UV-Vis DRS及氫氣程序升溫還原(H2-ITPR)表征結(jié)果顯示,工作態(tài)的CG催化劑表面可能存在著Cu+和Cu0物種,四面體配位的CoTd2+以及Con+(n=0～2)。這些Cu物種和四面體

5、配位的CoTd2+以及Con+(n=0～2)之間存在著強(qiáng)相互作用。當(dāng)Cu/Co摩爾比例為1:3時Cu物種最易被還原,此時催化劑對應(yīng)的催化性能最好。隨著Cu/Co摩爾比例的減小,CG催化劑表面的Cu物種對應(yīng)峰面積逐漸減小,四面體配位的CoTd2+以及Con+(n=0～2)的峰面積逐漸增大,當(dāng)Cu/Co摩爾比例為1:3時Cu、Co物種分布達(dá)到一個合適的比例,對應(yīng)的催化劑性能最高。
　　 2.制備方法的影響
　　 考察了CG法

6、、ADP法和IMP法制備的Cu1Co1-SiO2催化劑CO加氫反應(yīng)性能。CG和ADP催化劑均有著良好的反應(yīng)活性,其中CG催化劑具有最好的低碳混合醇選擇性,在保證較高CO加氫轉(zhuǎn)化率的情況下可以有效地抑制副反應(yīng);ADP催化劑CO轉(zhuǎn)化率最高,但“水煤氣變換”等副反應(yīng)較多。IMP催化劑的活性及選擇性最差。
　　 氫氣程序升溫脫附(H2-TPD)和H2化學(xué)吸附結(jié)果表明,ADP催化劑對氫的吸附量最高,而且對氫的弱吸附能力最高,這樣可以在催化

7、劑表面營造高的氫氛圍而大大促進(jìn)反應(yīng)活性。CG催化劑在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)也有較高的氫吸附量,并且具有適宜的氫脫附能力,這可能是其具有較好活性和最佳低碳混合醇選擇性的原因之一。
　　 CO吸附紅外光譜實驗表明,IMP催化劑對CO的吸附能力很弱,難以形成強(qiáng)有效的結(jié)合:ADP催化劑上CO總吸附量最高:CG催化劑在Cu物種上的CO線式吸附量最多,而CO橋式吸附量遠(yuǎn)少于ADP催化劑。這可能也是ADP催化劑活性最高,CG催化劑的低碳混合醇選擇性最

8、高,且二者在活性及選擇性方面均遠(yuǎn)高于IMP催化劑的原因之一。制備方法顯著改變了Cu1Co1-SiO2催化劑在CO加氫反應(yīng)中與反應(yīng)物種的吸附行為,從而在CO加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出不同的催化性能。
　　 N2物理吸附、XRD以及TEM顯示,CG催化劑具有最大的比表面積、較小的孔結(jié)構(gòu),ADP催化劑的分散性最好,二者在比表面積以及分散性方面均遠(yuǎn)優(yōu)于IMP催化劑。ADP催化劑和IMP催化劑均生成了CuxCoy合金相,CG催化劑未形成合金相?？梢?/p>