鈣鈦礦為前驅(qū)體的CuCo基催化劑用于合成氣制低碳醇的研究.pdf

1、基于我國(guó)“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及低碳醇在燃料、燃料添加劑等方面的潛在應(yīng)用，通過將煤或生物質(zhì)氣化得到合成氣，再由合成氣制低碳醇具有重要的戰(zhàn)略意義和應(yīng)用前景。本文利用鈣鈦礦組成的多樣性，采用檸檬酸絡(luò)合法在鈣鈦礦的B位摻雜金屬離子，制備了一系列LaCo0.7Cu0.3O3/SiO2、Co3O4/LaFe0.7Cu0.3O3和LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑前驅(qū)體。
　　采用檸檬酸絡(luò)合法制備了介孔-大孔SiO2負(fù)載

2、的LaCo0.7Cu0.3O3催化劑前驅(qū)體，該前驅(qū)體在不同的還原條件下，得到了La2O3-SiO2負(fù)載的具有不同核殼結(jié)構(gòu)的Co-Cu雙金屬催化劑；同時(shí)，催化劑的結(jié)構(gòu)（Cu@Co或Co@Cu）可以通過改變還原條件來控制?？疾炝嗽摯呋瘎┰诘吞即己铣煞磻?yīng)中的應(yīng)用，關(guān)聯(lián)了催化劑結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Co@Cu結(jié)構(gòu)的催化劑具有較高的醇類選擇性，但活性較低；Cu@Co結(jié)構(gòu)的催化劑具有較高的活性，但醇類選擇性較低。
　　采用納米刻蝕法

3、制備了富含介孔的LaFe0.7Cu0.3O3鈣鈦礦，該介孔鈣鈦礦具有較高的表面積。以介孔LaFe0.7Cu0.3O3為載體，采用浸漬法制備了一系列的介孔LaFe0.7Cu0.3O3負(fù)載的Co3O4催化劑前驅(qū)體。該催化劑前驅(qū)體經(jīng)過還原之后，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镃o-Cu/La2O3-LaFeO3，其中銅和鈷以合金的形式存在。該催化劑在低碳醇合成反應(yīng)中具有較好的活性、較高的低碳醇選擇性和較好的穩(wěn)定性。催化劑Co-Cu/La2O3-LaFeO3較好的活

4、性和選擇性歸因于催化劑較高的表面積和Co-Cu合金的形成；較好的穩(wěn)定性歸因于催化劑中介孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在和催化劑較強(qiáng)的抗燒結(jié)能力。
　　考察了ZrO2負(fù)載的LaCo0.7Cu0.3O3鈣鈦礦納米粒子的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，初步探究了催化劑失活的原因。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過還原之后，LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)a2O3修飾的ZrO2負(fù)載的Co-Cu合金納米粒子。Co-Cu合金與合成氣接觸之后，部分Co-Cu合金分解為Cu和Co2C。隨

5、著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑的結(jié)構(gòu)逐漸穩(wěn)定，轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)a2O3修飾的ZrO2負(fù)載的Cu、Co2C、(Co-Cu合金)@Co2C的混合物。在反應(yīng)過程中，催化劑的活性組分和載體并沒有發(fā)生燒結(jié)，催化劑表面的積碳量也很少，說明燒結(jié)和積碳并不是催化劑失活的主要原因。在200-1500h的反應(yīng)期間內(nèi)，催化劑Cu-Co/La2O3-ZrO2中鈷組分逐漸流失，導(dǎo)致催化劑活性的降低；催化劑的失活主要?dú)w因于鈷的流失。
　　本文關(guān)于催化劑Cu-Co/La2O3-