高比容量金屬鋰和硅基負(fù)極材料的形貌結(jié)構(gòu)與電化學(xué)可逆性研究.pdf

1、金屬鋰和硅分別因3860 mAh g-1和4200 mAh g-1的理論比容量成為目前最具潛力的兩種高容量負(fù)極材料，但這兩種負(fù)極材料對(duì)電解質(zhì)的還原性都較強(qiáng)，且都涉及電極的體積變化，難以形成穩(wěn)定的界面固體電解質(zhì)（SEI）保護(hù)膜，導(dǎo)致電解質(zhì)還原分解和循環(huán)庫倫效率降低。對(duì)金屬鋰電極，大量枝晶會(huì)在反復(fù)鋰沉積過程中形成，引發(fā)燃燒甚至爆炸等一系列安全問題。對(duì)于硅基負(fù)極材料，嵌脫鋰過程中高達(dá)300%以上的體積膨脹及收縮易造成電接觸喪失和循環(huán)容量的快速

2、下降。近年來通過模板法和化學(xué)氣相沉積（CVD）等技術(shù)制備了諸多硅納米結(jié)構(gòu)材料，較好地解決了其循環(huán)過程中體積膨脹及導(dǎo)電性差的問題，但這些制備工藝大多復(fù)雜或原材料昂貴，難以產(chǎn)業(yè)化。
　　針對(duì)上述問題，本文通過設(shè)計(jì)與金屬鋰相匹配的新型電解液來調(diào)控金屬鋰電極表面原位形成的界面膜，從而改變金屬鋰的沉積形貌，抑制鋰枝晶的形成，并提高電極庫倫效率及倍率性能；通過尋找低成本原材料，開發(fā)可放大化的納米硅基材料制備工藝，在保證其電化學(xué)性能的同時(shí)控制成

3、本、簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，推動(dòng)硅基負(fù)極的實(shí)用化。具體研究結(jié)果如下：
　　1.以LiFSI和LiTFSI為雙溶質(zhì)，DOL和DME為混合溶劑設(shè)計(jì)制備了一種新型雙溶質(zhì)電解液，金屬鋰在此電解液中可獲得極其穩(wěn)定且高達(dá)約99%的鋰沉積-溶出庫倫效率，鋰沉積顆粒光滑均勻，抑制枝晶效果明顯，且大倍率性能優(yōu)異，在高達(dá)10 mA cm-2的電流密度下，鋰電極仍能保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性和平整均勻的沉積形貌。此電解液的作用機(jī)理可能是共存的雙溶質(zhì)LiFSI和LiTF

4、SI在形成界面膜時(shí)會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，并最終以LiFSI的還原分解占主導(dǎo)，在LiFSI和溶劑DOL的協(xié)同作用下，形成了內(nèi)部以 LiF占主導(dǎo)的無機(jī)薄層和外部有彈性有機(jī)層保護(hù)的特殊界面膜層，從而改變了金屬鋰的沉積形貌，提高了其電化學(xué)可逆性。
　　2.為提高上述電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（其僅為約3.8V vsLi/Li+），探索了一種與金屬鋰兼容性好且具有更高抗氧化性的共溶劑1,4-二氧六環(huán)（DX），并結(jié)合LiFSI優(yōu)良的成膜特點(diǎn)，開發(fā)出了D

5、OL-DME-DX/LiFSI及進(jìn)一步優(yōu)化的DX-DME/LiFSI兩種具有更寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口并能改變金屬鋰沉積形貌的純醚基電解液體系。還研究了高濃度鹽電解液體系對(duì)金屬鋰沉積形貌及電化學(xué)可逆性的影響。結(jié)果表明：共溶劑 DX可將DOL-DME-DX/LiFSI和DX-DME/LiFSI電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口分別拓寬至4.3 V及4.87 V（vs. Li/Li+）。其中金屬鋰與DOL-DME-DX/1M LiFSI電解液的兼容性好、沉積-

6、溶出庫倫效率高（約98%），但大電流性能有限。其高濃度鹽體系（DOL-DME-DX/3M LiFSI）能夠大幅提高鋰電極的動(dòng)力學(xué)性能及循環(huán)穩(wěn)定性，這可能與此高濃度鹽體系為電極表面提供更為充足的鋰離子且形成了阻抗更小、更為穩(wěn)定的界面膜有關(guān)。但高濃度鹽也就意味著電解液成本的增加，進(jìn)一步優(yōu)化的DX-DME/1M LiFSI電解液不僅電化學(xué)穩(wěn)定窗口更寬，且在鋰鹽濃度為1M時(shí)即可取得優(yōu)異的倍率性能，5 mA cm-2的電流密度下所得鋰沉積層平整均

7、一，沉積顆粒光滑均勻?？赡艿脑蚴侨軇?DX對(duì)鋰具有更低的反應(yīng)活性，能夠有效減少溶劑分解發(fā)生副反應(yīng)，形成了以 LiF為主導(dǎo)、阻抗低且穩(wěn)定的界面膜層。
　　3．以自然界儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的天然斜發(fā)沸石（NCLI）為硅源，采用一步預(yù)處理工藝及鎂熱還原技術(shù)成功制備出了具有海綿狀結(jié)構(gòu)的納米多孔硅 pSi，通過 CVD包覆薄碳層制備出 pSi-C復(fù)合材料。pSi材料制備技術(shù)的關(guān)鍵在于選用簡(jiǎn)單且工業(yè)化成熟的一步高能球磨預(yù)處理

8、工藝，有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生和產(chǎn)物的結(jié)塊，所得 pSi材料首次充電比容量由預(yù)處理前的754.2 mAh g-1增加到了1768.5 mAh g-1，且循環(huán)穩(wěn)定性也大大提高。經(jīng)CVD碳包覆后，循環(huán)穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高，200次循環(huán)后容量保持率達(dá)87.5%，且表現(xiàn)出良好的倍率性能。該復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于其豐富的孔道結(jié)構(gòu)、納米級(jí)的一次顆粒及高導(dǎo)電的碳包覆薄層，有效緩解了硅內(nèi)部體積效應(yīng)，提高了電接觸性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
　　4．采用

9、KCl為鎂熱還原反應(yīng)吸熱劑，設(shè)計(jì)旋轉(zhuǎn)反應(yīng)設(shè)備放大合成了納米硅材料，并系統(tǒng)分析研究了所得活性硅材料的電化學(xué)性能，結(jié)果如下：不同吸熱劑對(duì)產(chǎn)物形貌及顆粒大小的調(diào)控作用不同，以 KCl為吸熱劑可獲得尺寸均勻（50~60 nm）的球形納米硅顆粒，電化學(xué)性能較好。擴(kuò)大制備時(shí)，結(jié)合動(dòng)態(tài)旋轉(zhuǎn)法，在不影響產(chǎn)率的同時(shí)，有效解決了靜態(tài)熱量堆積問題，可獲得尺寸均勻（約40 nm）的活性硅顆粒，其電化學(xué)性能相比商業(yè)購買硅粉有明顯提高。經(jīng)CVD碳包覆后，循環(huán)穩(wěn)定性