Pd基金屬-酸堿協(xié)同催化劑制備及其在甲基異丁基酮合成反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、甲基異丁基酮(MIBK)是一種重要的化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于涂料以及有機(jī)合成領(lǐng)域，下游產(chǎn)品包括特種涂料溶劑、高品質(zhì)脫蠟溶劑和高性能橡膠防老劑等。近年來(lái)隨國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，甲基異丁基酮的年需求量與價(jià)格逐年上升，應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓寬。由于MIBK巨大的市場(chǎng)需求與廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，MIBK的高效生產(chǎn)成為研究熱點(diǎn)，尤其我國(guó)MIBK產(chǎn)能有限，30％的需求量依賴于進(jìn)口，且國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家工藝技術(shù)落后、生產(chǎn)能耗高以及環(huán)境污染嚴(yán)重，因此，開(kāi)展MIBK綠色合成工藝的

2、研究對(duì)提高原子經(jīng)濟(jì)性、打破國(guó)際技術(shù)壁壘以及滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求具有重要意義。
　　目前生產(chǎn)MIBK最綠色、高效的生產(chǎn)方法是丙酮一步法，包括縮合、脫水以及加氫等一系列反應(yīng)過(guò)程，該工藝順利實(shí)施的關(guān)鍵在于所使用的催化劑。根據(jù)丙酮一步法合成MIBK反應(yīng)特點(diǎn)，所用催化劑表面必須具備多種催化活性中心，從而保證縮合、脫水以及加氫反應(yīng)的順利進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)從反應(yīng)物到產(chǎn)物的高效轉(zhuǎn)化。因此，高活性和高選擇性多功能催化劑的制備及其構(gòu)效關(guān)系的研究是提高M(jìn)IBK生產(chǎn)

3、效率的有效途徑。
　　本文采用浸漬法，將具有加氫活性的貴金屬Pd負(fù)載在表面具有豐富酸性位點(diǎn)或堿性位點(diǎn)的固體酸或固體堿氧化物載體表面，制備了負(fù)載型Pd/MOx(M=Ti、Ce、Al、Si、La、Ca和Mg)雙功能催化劑并用于丙酮一步法合成MIBK反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pd基金屬-酸/堿雙功能催化劑均可以催化該連串反應(yīng)的進(jìn)行，且Pd基金屬-堿雙功能催化劑性能高于Pd基金屬-酸雙功能催化劑，其中Pd/MgO催化劑丙酮轉(zhuǎn)化率為30.67％

4、，MIBK產(chǎn)率可達(dá)27.61％。構(gòu)效關(guān)系研究結(jié)果顯示，催化劑表面酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)對(duì)于該連串反應(yīng)的各反應(yīng)步驟催化性能有所不同，其中堿性位點(diǎn)有利于丙酮縮合反應(yīng)，而酸性位點(diǎn)有利于二丙酮醇脫水反應(yīng)，且強(qiáng)路易斯堿性中心位點(diǎn)可以更好的催化縮合反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)中強(qiáng)度路易斯酸性中心位點(diǎn)具有最佳的催化脫水反應(yīng)的能力。此外，研究結(jié)果顯示，表面具有最強(qiáng)路易斯堿性中心位點(diǎn)Pd/La2o3催化劑并未表現(xiàn)出最高的MIBK產(chǎn)率，說(shuō)明在丙酮一步法合成MIBK反應(yīng)中，

5、Pd基雙功能催化劑表面各位點(diǎn)間的協(xié)同對(duì)其催化性能具有重要的影響。
　　本文進(jìn)一步采用水熱法和沉淀沉積法制備了系列MgTiOx、MgAlOx和CaTiOx二元復(fù)合氧化物以及CaMgAlOx和TiMgAlOx三元復(fù)合氧化物，并以其為載體，通過(guò)浸漬焙燒還原制備Pd基多功能催化劑，并在丙酮一步法合成MIBK反應(yīng)中進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)，篩選出Pd/MgAl-MMO多功能催化劑具有最高的催化活性及MIBK產(chǎn)率。對(duì)其表面多功能位點(diǎn)數(shù)量進(jìn)行調(diào)變，并通

6、過(guò)XRD、Co2-TPD、NH3-TPD、吡啶紅外、Co2紅外和HRTEM等進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)450℃焙燒酸堿中心摩爾量比為0.4的0.1％ Pd/Mg3Al-MMO多功能協(xié)同催化劑在丙酮一步法合成MIBK反應(yīng)中三種催化活性中心位點(diǎn)協(xié)同作用最佳，其丙酮轉(zhuǎn)化率為38.20％，MIBK產(chǎn)率可達(dá)31.63％。Pd/Mg3Al-MMO多功能協(xié)同催化劑三種活性位點(diǎn)接近性研究表明，在多功能催化劑中分離酸中心活性位點(diǎn)、堿中心活性位點(diǎn)以及加氫